石灰石中钙含量的测定

实验12　石灰石中钙含量的测定

实验目的

(1)掌握高锰酸钾法测定石灰石中钙含量的原理和方法;

(2)学习沉淀分离的基本知识和掌握沉淀、过滤及洗涤等操作。

实验原理

石灰石是工业生产中重要的原材料之一。石灰石中钙含量的测定主要采用配位滴定法和高锰酸钾法。前者比较简便，但干扰也较多;后者干扰少，准确度高，但较费时。本实验采用高锰酸钾法。首先将试样溶解，然后将Ca²⁺沉淀为CaC₂O₄，将沉淀滤出并洗净后，用稀H₂SO₄溶液溶解，再用KMnO₄标准溶液滴定C₂O₄^2－，根据所消耗的KMnO₄标准溶液的体积计算出试样中钙的含量。主要反应为

若石灰石中硅含量很低，其中的Ca可被HCl分解完全。而大多数石灰石中都有一部分Ca以硅酸盐形式存在，不能被HCl完全分解。因此石灰石的分解通常是采用碱式熔剂熔融的方法制成试液，分离除去SiO₂和Fe³⁺、Al³⁺后，再测定钙，但手续较繁。本实验选用含硅量很低的石灰石试样，直接用盐酸溶解制成试样液。

为使测定结果准确，要采取以下措施。

(1)要得到Ca²⁺与C₂O₄^2－之间1∶1的计量关系，应使试液酸度控制在pH=4，因为酸度高时CaC₂O₄沉淀不完全，酸度低则会有Ca(OH)₂或碱式草酸钙沉淀产生。

(2)要得到颗粒较大、便于洗涤的沉淀，可采用在酸性溶液中加入(NH₄)₂C₂O₄，再滴加氨水，逐步中和以求缓慢地增大C₂O₄^2－浓度的方法进行沉淀。沉淀完全后再稍加陈化，以使沉淀颗粒长大，避免穿滤。

(3)必须彻底洗去沉淀表面及滤纸上的C₂O₄^2－和Cl^－。

仪器与药品

仪器:分析天平、酸式滴定管、烧杯、漏斗、量筒、水浴。

药品:0.02mol·L^－1KMnO₄标准溶液、6mol·L^－1HCl溶液、1mol·L^－1H₂SO₄溶液、3mol·L^－1NH₃·H₂O、0.25mol·L^－1(NH₄)₂C₂O₄溶液、0.1%(NH₄)₂C₂O₄溶液、0.1%甲基橙指示剂、10%柠檬酸铵、0.1mol·L^－1AgNO₃溶液、2mol·L^－1HNO₃溶液(滴瓶装)、石灰石样品。

实验步骤

1．试样的溶解

准确称取石灰石试样0.1～0.2g置于400mL烧杯中，滴加几滴水润湿^①，盖上表面皿，从烧杯嘴缓慢滴入6mol·L^－1HCl溶液8～10mL，同时不断轻摇烧杯使试样溶解^②。待停止发泡后，小火加热煮沸2min。冷却后用水淋洗表面皿和烧杯内壁，使飞溅部分进入溶液中。

2．沉淀的制备

在试样溶液中加入5mL10%柠檬酸铵溶液^③和120mL水，加入2滴甲基橙指示剂(溶液是什么颜色?)，再加入15～20mL0.25mol·L^－1(NH₄)₂C₂O₄^④。加热至70～80℃，在不断搅拌下缓慢滴加3mol·L^－1NH₃·H₂O至溶液刚刚变成黄色^⑤，盖上表面皿，静置过夜^⑥(或者将溶液置于水浴上加热30min，同时用玻璃棒搅拌，冷却)。

3．沉淀的过滤和洗涤

在漏斗上放好滤纸，做成水柱，将陈化后的溶液以倾泻法过滤。用0.1%冷(NH₄)₂C₂O₄溶液洗涤^⑦沉淀3～4次，再用水洗涤至滤液不含Cl^－、C₂O₄^2－为止。在洗涤接近完成时，可用表面皿接取滤液约1mL，加入3滴AgNO₃溶液，混匀后放置1min，如无浑浊现象证明已洗涤干净。注意在过滤和洗涤过程中，应尽量使沉淀留在烧杯中。

4．沉淀的溶解和滴定

将带有沉淀的滤纸小心地展开并贴在原贮沉淀的烧杯内壁上(沉淀向杯内)，用50mL1mol·L^－1H₂SO₄溶液将滤纸上的沉淀洗入烧杯内，用水稀释至100mL，加热至75～85℃后，用0.02mol·L^－1KMnO₄溶液滴至溶液刚好呈现粉红色。再将滤纸浸入溶液中^⑧，用玻璃棒搅拌，若溶液褪色，再滴入KMnO₄溶液，直至浅粉色刚出现并经30s不褪色，即为终点。计算试样中钙的含量。

注释

①先用少量水润湿，以免加HCl溶液时产生的CO₂将试样粉末带走。

②如试样不能溶尽，可加热帮助溶解，如仍有少量酸不溶物不被溶解，应按以下方法制取试液:称取0.5～1g试样，加少量水润湿后盖上表面皿，缓缓滴加6mol·L^－1HCl溶液35mL，停止发泡后，微沸2min，冷却后，仔细将全部物质转入250mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀，静置，使少量酸不溶物沉降。准确吸取50.00mL清液进行分析。如酸不溶物较多且对分析精度要求又较高时，则应按碱熔法制取试液后分析。

③若试样中含有Fe³⁺和Al³⁺等杂质，需加入柠檬酸铵掩蔽Fe³⁺和Al³⁺，以免生成胶体和共沉淀，其用量视Fe³⁺和Al³⁺的含量多少而定。

④甲基橙显红色说明溶液呈酸性。在酸性溶液中，加入(NH₄)₂C₂O₄溶液后，不应产生沉淀。若此时生成沉淀，说明溶液的酸性不足，这时应在搅拌下滴加6mol·L^－1HCl至沉淀溶解。但勿多加HCl，否则用氨水调节pH值时，用量较大。

⑤调节pH值至3.5～4.5，使CaC₂O₄沉淀完全，MgC₂O₄不沉淀。

⑥放置过夜的目的是使沉淀陈化，以便获得颗粒粗大的晶形沉淀。但对Mg含量高的试样不宜久置，以免后沉淀。这时应将沉淀置水浴上保温30min，并随时搅拌，用这种方式可以代替放置，使沉淀陈化。

⑦先用沉淀剂稀溶液洗涤，利用同离子效应，降低沉淀的溶解度，以减小溶解损失，并且洗去大量杂质。

⑧在酸性溶液中滤纸消耗KMnO₄溶液，接触时间越长，消耗越多，因此只能在滴定至终点前才能将滤纸浸入溶液中。

思考题

(1)沉淀CaC₂O₄时，为什么要采用先在酸性溶液中加入沉淀剂(NH₄)₂C₂O₄，而后滴加NH₃·H₂O中和的方法使CaC₂O₄沉淀析出?加入甲基橙指示剂的目的是什么?

(2)本实验制备晶形CaC₂O₄沉淀的主要操作条件是什么?

(3)什么叫倾泻法过滤?其优点是什么?

(4)洗涤CaC₂O₄沉淀时，为什么先用稀(NH₄)₂C₂O₄溶液洗，然后再用水洗?为什么要洗到滤液中不含Cl^－、C₂O₄^2－?怎样判断Cl^－、C₂O₄^2－洗净没有?

(5)CaC₂O₄沉淀生成后为什么要陈化?

(6)如果将带有CaC₂O₄沉淀的滤纸一起投入烧杯中，以H₂SO₄处理后再用KMnO₄溶液滴定，这样操作对结果有什么影响?