双基推进剂和改性双基推进剂的化学安定性

由于组成和结构的不同， 双基和改性双基推进剂的化学老化过程与复合推进剂有很大的差异， 前者主要是由硝酸酯的分解反应引起的， 后者则是由高聚物的降解和交联反应所致。习惯上用化学安定性 （又称化学老化稳定性） 来评定双基和改性双基推进剂抗化学老化的能力。 所谓化学安定性是指双基和改性双基推进剂在长期贮存过程中保持其化学性质不变的能力， 化学安定性低的推进剂在贮存中易发生化学变化， 导致能量降低、 机械强度下降、 燃速减慢， 严重时还会自燃。 研究表明， 引起双基和改性双基推进剂化学不安定的主要因素是推进剂的分解， 特别是受热分解。

1. 双基推进剂和改性双基推进剂的热分解

推进剂热分解随时间的变化可分为三个阶段， 如图2-1所示。 第一阶段 （O-A段）称为感应期， 热分解速度很慢， 反应速度增加得也很慢， 以致很难观察到， 其主要反应是推进剂最不安定组元 （如NG和NC） 的热分解。 这是双基和改性双基推进剂在一般贮存条件下所处的状态。 第二阶段 （A-B段） 称为加速期， 特点是分解速度明显加快。 随着加速期的进展， 分解产物不断增加， 温度不断升高。 若加速期内反应速度足够大， 使温度达到推进剂的燃点则发生燃烧， 甚至爆炸 （B-C′段）。 否则， 随着反应物的减少、 反应速度逐渐下降， 进入第三阶段， 称为衰落期， 即图中的B-C段。 双基和改性双基推进剂热分解的规律主要是： ①从一般贮存温度到点燃温度的整个温度范围内都有热分解进行， 且温度不同反应速度也不同； ②热分解的总效应是放热的， 且具有自动加速性质； ③改性双基推进剂含有无机氧化剂或硝胺炸药， 其分解过程比典型双基推进剂的更为复杂。

图2－1 热分解速度与时间的关系

2. 化学安定性的影响因素

推进剂热分解是引起化学不安定的主要原因， 因此凡是影响上述反应的因素都能影响双基和改性双基推进剂的化学安定性。

（1） 推进剂组元与杂质。

在推进剂主要组元中， NG的安定性优于NC， 高含氮量NC的安定性优于低含氮量NC。推进剂能量越高则安定性越差。 微量组元及杂质可以分为两类： 第一类是使推进剂安定的化合物， 称为负催化剂或化学安定剂， 包括碳酸盐、 带苯环的有机化合物 （如二苯胺、 中定剂等） 以及带不饱和键的有机化合物 （如凡士林）； 第二类是促使双基和改性双基推进剂不安定的物质，称为正催化剂，包括某些金属（如Fe） 及其氧化物（Fe2O3、Al2O3等）、酸（H2SO4、HNO3）、水杨酸铅和水杨酸铜等，这些化合物除个别混杂的杂质外，多数是为改善推进剂燃烧性能而添加的燃速调节剂。

（2） 外界条件。

外界条件对双基和改性双基推进剂的化学安定性影响很大， 主要包括以下因素。

①温度。 热分解速度与温度的关系遵循阿累尼乌斯 （S.A.Arrhenius） 指数定律， 温度越高反应速度越快， 力学性质下降得越严重。 因此， 从化学动力学的观点看， 应当选择尽可能低的贮存温度。 但是， 温度过低将导致推进剂发生脱湿、 开裂等物理效应， 使推进剂变得硬脆。 一般地， 贮存温度过低对推进剂性能带来的不良影响远较常温时大， 所以， 通常选择（20±5）℃作为贮存温度。

②湿气。 空气中的湿气对双基推进剂的物理性质和化学性质都有影响。 从化学观点看，湿气导致水解及生成自动催化剂H＋的反应。

③光照。 光的长久直接照射将促使推进剂分解加速。 而且， 紫外线对安定性是特别有害的。