复合推进剂的稳态燃烧模型

这里主要针对应用最广泛的过氯酸铵 （AP） 氧化剂介绍AP复合推进剂的稳态燃烧模型。

20世纪60年代以来， 先后提出了多种AP复合推进剂的稳态燃烧模型， 主要分为气相型和凝聚相型两大类。 气相型稳态燃烧模型认为凝聚相无放热的化学反应， 维持燃烧所需的热量全部来自气相的放热反应。 该模型提出较早， 研究较为系统， 但其某些基本假设与推进剂燃烧表面存在氧化剂和黏合剂的熔化液这一实验现象不相符； 凝聚相型稳态燃烧模型与气相模型相反， 认为推进剂在燃烧过程中所需的热量部分甚至全部是由凝聚相的放热反应所提供的。 该模型虽然提出较晚， 但与许多实验现象相吻合。

下面分别介绍这两类稳态燃烧模型中有代表性的模型。

1. 粒状扩散火焰模型

粒状扩散火焰 （granular diffusion flame， GDF） 模型属于气相型稳态燃烧模型， 是美国学者萨默菲尔德 （M.Summerfield） 提出的。

（1） 燃烧过程。

粒状扩散火焰模型认为AP复合推进剂的稳态燃烧过程可以分为以下三个阶段。

首先， 推进剂表面受热升温， 氧化剂和黏合剂通过热分解或升华直接由固相转化为气体， 这些气体并未在燃烧表面上混合， 而是各自以 “气囊” 形式从燃烧表面逸出。 作为氧化剂的过氯酸铵 （AP）， 受热后的分解为

NH4Cl O4（s）→NH3（g）＋HCl O4（g）-q

其次， 过氯酸铵分解产物在推进剂燃烧表面附近的气相中进行放热反应， 形成AP火焰（属于预混火焰） 和富氧气流。

最后， 在远离燃烧表面的气相中， 过氯酸铵分解气体和黏合剂的热解气体之间进行扩散燃烧， 形成扩散火焰， 生成最终燃烧产物， 并放出大量热量。

粒状扩散火焰模型示意图如图3-6所示。

图3－6 粒状扩散火焰模型示意图

（2） 基本观点。

氧化剂和黏合剂均不熔化， 燃烧表面是干燥的。 根据过氯酸铵和不同黏合剂的热分解特性，过氯酸铵晶粒可能凸出， 也可能凹入黏合剂表面， 因而燃烧表面相当粗糙。 氧化剂和黏合剂各自受热分解和气化， 不能在燃烧表面预先混合。

在推进剂固相内部没有化学反应。 在燃烧表面过氯酸铵有两个分解过程： 其一是吸热的升华分解过程， 与压强无关； 其二是在表面附近气相中进行的放热的预混反应过程， 该过程与压强有关。 过氯酸铵总的分解过程为净放热过程， 并在表面附近形成预混火焰。

在过氯酸铵和黏合剂热分解表面上方， 存在黏合剂热解气体向过氯酸铵分解气体扩散的扩散火焰。 此扩散火焰和过氯酸铵预混火焰向凝聚相分解反应提供所需的全部反馈热量。

扩散火焰与推进剂表面的距离比过氯酸铵预混火焰的厚度大得多， 并且该距离取决于扩散火焰中的扩散混合及化学反应速度， 因此， 扩散混合过程和化学反应速度对整个燃烧过程都有控制作用。

在高压下 （固体火箭发动机的一般工作压强范围）， 预混火焰很薄， 通常可不予考虑。但在低压下， 预混火焰则不能忽略不计， 这时燃烧过程中明显存在两段火焰， 故又称此模型为 “两段粒状扩散火焰模型”。

粒状扩散火焰模型能够解释很多燃烧现象。 但是， 某些实验发现过氯酸铵复合推进剂燃烧表面并不是干燥的， 而是存在过氯酸铵和黏合剂的熔化液， 从而否定了各组元热解气化是由固相直接分解为气体的基本假设。 尽管如此， 粒状扩散火焰模型是AP型复合推进剂稳态燃烧研究的开创性工作， 为其他改进型模型奠定了基础。

2. 多火焰燃烧模型

多火焰模型是20世纪60年代末期由贝克斯特德 （M.W.Beckstead）、 迪尔 （R.L.Derr）和普赖斯 （C.F.Price） 等人提出的， 故又简称为BDP模型。 该模型特别强调凝聚相放热反应的重要作用， 属于凝聚相型稳态燃烧模型。

（1） 实验现象。

贝克斯特德等人用高速显微镜和扫描电子显微镜研究AP复合推进剂的燃烧过程时发现：

推进剂在4.2MPa压强下燃烧时，过氯酸铵和黏合剂的消失速度相等；当压强p＜4.2MPa时， 燃烧表面的AP晶粒凸出于黏合剂表面之上； 反之， 当p＞4.2MPa时， AP晶粒则凹于黏合剂表面之下。 这说明AP晶粒周围和中心处的热交换是不一样的， AP晶粒上方的火焰结构十分复杂， 不仅有AP预混火焰， 而且在燃烧表面附近的AP晶粒周围还有其他火焰，会产生不可忽视的影响。

推进剂在所有压强下燃烧时， AP晶粒表面上都有一薄层熔融液体， 而且液体熔融层内部进行着凝聚相化学反应。

推进剂在很高压强下燃烧时， 燃烧表面上处于熔融状态的黏合剂熔化液会流到凹于表面之下的AP晶粒上， 阻止AP的分解， 使燃烧中止。 这个压强就是推进剂爆燃压强的上限值。

以上实验结果表明， 推进剂的燃烧特性与其表面结构有着密切的关系。 复合推进剂燃烧时， 燃烧表面向推进剂内部传热， 使氧化剂和黏合剂得到预热， 并在燃烧表面上进行初始分解， 此分解过程是吸热的。 分解产物被吸附在燃烧表面上， 并进行凝聚相放热反应， 使得燃烧表面上进行的物理化学过程的总热效应是放热的。 这些燃烧产物由表面进入气相区， 进行扩散混合， 并发生各种放热的化学反应， 放出的热量有一部分反馈到固相， 以维持推进剂继续燃烧。

（2） 火焰结构。

根据上述实验结果， 贝克斯特德等人提出了多火焰燃烧模型 （图3-7）。 该模型认为， 在单个氧化剂晶粒周围存在以下三种火焰。

图3－7 多火焰燃烧模型示意图

初始火焰 （PF）： 是过氯酸铵分解的富氧产物（如Cl O、OH、O2等） 与黏合剂热解的富燃产物（如CH4、C2H2、C等） 之间发生化学反应形成的火焰， 该火焰位于氧化剂颗粒与黏合剂接触界面附近的燃烧表面上方， 是反应物之间边扩散边反应的扩散火焰。

过氯酸铵火焰 （AP火焰）： 是过氯酸铵分解产物NH3与HCl O4之间反应形成的火焰，生成HCl、H2、H2O等惰性物质和氧化性物质（含氧约30％）。 AP火焰属于预混火焰， 位于过氯酸铵晶粒上方。

最终扩散火焰 （FF）： 是过氯酸铵分解的富氧气体产物与黏合剂热解的富燃产物之间的二次扩散火焰， 离燃烧表面较远， 反应后形成最终燃烧产物， 达到推进剂的燃烧温度。

（3） 影响燃烧过程的因素。

多火焰燃烧模型认为， 氧化剂过氯酸铵的分解反应控制着整个燃烧过程。 各组元分解产物相互扩散和反应， 在燃烧区内形成多种火焰， 各火焰之间通过传热传质相互影响， 并对固相产生一定的热反馈， 从而影响推进剂燃速。 显然， 推进剂组成和燃烧条件对其燃烧过程有着重要的影响， 这些影响因素包括压强、 氧化剂粒度、 金属粒子等。

燃烧室压强对燃烧过程有重大影响。 在低压下， 气相反应速度慢， AP火焰离表面较远，流向固相的反馈热量少， 再加上各种热量损失， 使固相分解得不到足够的热量， 有可能导致燃烧终止。 因此， 存在一个稳定燃烧的压强下限， 即临界压强， 其大小与初温和催化剂等因素有关。 在常温下， 临界压强一般为2MPa左右。 推进剂在高于临界压强的低压下燃烧时，由于气相反应时间比扩散过程的时间长， 因此燃烧过程主要受化学反应速度的控制。 同时，由于AP火焰离表面较远， 固相分解所需的热量主要来源于初焰。 初焰位于AP晶粒与黏合剂的交界面上方， AP晶粒表面的中心部位得到的反馈热量相对较少， 分解速度慢， 从而使AP晶粒凸出于黏合剂表面之上。 当压强增大时， 气相反应加快， AP火焰离表面距离缩短，初焰强度减弱。 此时， 固相分解所需的热量主要来源于AP火焰， AP晶粒分解加快， 因而AP晶粒凹于黏合剂表面之下。 当压强升高到火箭发动机常用的工作压强范围 （6～10MPa）内时， 化学反应与扩散混合两者的影响相当， 共同影响推进剂的燃速。 若压强升高到10MPa以上， 则气相反应速度加快， 扩散混合过程所需的时间相对延长， 此时终焰FF远离燃烧表面， 而AP火焰却更贴近燃烧表面， 因此固相反应所需的热量主要来自AP火焰， 推进剂的燃速也主要由AP火焰来控制。

AP晶粒尺寸对推进剂燃烧的影响。 AP晶粒尺寸表征着推进剂本身结构的不均匀性， 将直接影响燃烧区中火焰结构的不均匀程度， 晶粒尺寸越大这种不均匀性也越大。 AP晶粒气化时将形成与晶粒尺寸相应的氧化剂气柱从燃烧表面逸出， 通过侧向扩散与周围的黏合剂气相混合。 晶粒尺寸越大， 相应的气柱越粗， 则扩散混合所需的时间就越长， 使扩散火焰更加远离燃烧表面， 从而减少了对固相的热反馈， 导致推进剂燃速降低。 反之， AP晶粒越细，则燃速越快。 因此， AP晶粒尺寸是影响推进剂燃速的一个重要因素。

金属铝对燃烧的影响。 铝是以小颗粒 （5～50μm） 的粉末加入推进剂的。 铝在常温下呈固态， 熔点为933K， 容易被氧化， 是一种反应能力较强的金属。 铝粒燃烧时首先在外表面形成熔点高达2320K的Al2O3外壳，使壳内的铝不能与氧化剂气体继续反应。AP复合推进剂的燃烧表面温度只有900K左右，不能使Al2O3外壳熔化。因此，铝粒在燃烧表面上停留、 积聚， 最后形成比原来尺寸大得多的铝粒积块。 实验表明， 铝粒积块的尺寸随燃烧室压强升高而缩小。铝粒在外壳保护下离开燃烧表面，进入温度更高的燃烧反应区。由于Al2O3的膨胀系数小于铝的膨胀系数， 因此随着温度的升高， 外壳胀裂或熔化， 壳内的铝熔化液散发出来， 在氧化剂气体中燃烧。 铝的燃烧速度与压强、 火焰温度、 含氧量等因素有关， 并随这些因素的提高而加快。 只有当铝积块在燃烧室中逗留的时间大于其燃烧所需时间时， 才能获得较高的燃烧效率。 铝对推进剂燃速产生两个效果相反的作用。 一方面， 铝粒从固相进入推进剂的表面层需要吸收热量， 增加了固相气化所需要的能量， 从而使燃速降低； 另一方面， 铝燃烧后提高了火焰温度， 使气相对固相的反馈热增加， 从而使燃速增大。 但由于高温火焰距燃烧表面较远， 这部分反馈热的作用并不明显。 因此， 加入铝对推进剂燃速的影响不大， 主要是用来提高推进剂的能量。

综上所述， 可以认为多火焰燃烧模型与其他已有燃烧模型相比是比较完善的， 既考虑了推进剂燃烧表面上的微观结构， 又考虑了气相反应和凝聚相的反应， 而且还特别强调了凝聚相反应的重要作用， 因此能够解释很多实验现象， 并能较好地预测氧化剂含量对燃速的影响， 但还不能预测氧化剂粒度对燃速的影响。 BDP模型的主要缺陷是： 所假设的规则粒子结构与实际推进剂多分散的随机填充结构不符； 用一种特征火焰来代替不同火焰的总体性质在物理上是不真实的。