铁氰化钾和菲琨的循环伏安行为

时间：2023-02-12 理论教育版权反馈

【摘要】：从循环伏安图的波形、氧化还原峰电流的峰值及其比值、峰电位等可以判断电极反应的特性。一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环的方法，称为循环伏安法。由以上所做的循环伏安图分别求出Epa、Epc、ΔEP、i Pc、i Pa和i Pc／i Pa的值，并列表表示。

一、实验目的

（1）学习固体电极表面的处理方法。

（2）掌握循环伏安法的实验原理、实验参数的确定、实验数据的处理及分析。

（3）了解可逆扩散波和可逆吸附波的性质，掌握循环伏安仪的使用技术。

二、实验原理

循环伏安法（Cyclic Voltammetry， CV）是在固定面积的工作电极和参比电极之间加上对称的三角波扫描电压（图2-14），记录工作电极上得到的电流与施加电位的关系曲线，即循环伏安图（图2-15）。

在三角波的前半部，电极上若发生还原反应（阴极过程），记录到一个峰形的阴极波；而在三角波的后半部，电极上若发生氧化反应（阳极过程），记录到一个峰形的阳极波。一次三角波电压扫描，电极上完成一个氧化还原循环。从循环伏安图的波形、氧化还原峰电流的峰值及其比值、峰电位等可以判断电极反应的特性。其可用来检测物质的氧化还原电位、考察电化学反应的可逆性和反应机理、判断产物的稳定性、研究活性物质的吸附和脱附现象，也可用于反应速率的半定量分析等。

图2－14 三角波扫描电压

图2－15 循环伏安图（i－E曲线）

一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环的方法，称为循环伏安法。与汞电极相比，物质在固体电极上伏安行为的重现性差，这与固体电极的表面状态直接有关，因而了解固体电极表面处理的方法和衡量电极表面被净化的程度，以及测算电极有效表面积的方法，是十分重要的。一般对这类问题要根据固体电极材料的不同而采取适当的方法。

循环伏安法控制电极电位φ随时间t变化，从φi线性变化增大（或减小）至某电位φt后，以相同速率线性减小（或增大）归到最初电位φi。

假如电位从φi开始以扫描速度v向负方向扫描，置φi较φθ（研究电极的标准电极电位）正得多，开始时没有法拉第电流，当电位移向φθ附近时，还原电流出现并逐渐增大，电位继续负移时，由于电极反应主要受界面电荷传递动力学控制，电流进一步增大，当电位负移到足够负，达到扩散控制电位后，电流则转至受扩散过程限制而衰减，使i-E曲线上出现电流峰ipc，对应的峰电位为φpc。当电流衰减到某一程度，电位达到φt后，反向扫描，则原来在电极上的还原产物成为被氧化的电化学活性物质，若研究的电化学反应是可逆反应，类似前向扫描原理，在较φ稍正的电位下形成氧化电流峰ipa及对应的峰电位φpa。对于固体电极，溶液中有氧化态物质（O）时，其在电极上被还原生成还原态R，即

O＋ne→R

而回扫时R被氧化成O，即

R→O＋ne

循环伏安图的几个重要参数为：阳极峰电流（ipa）、阴极峰电流（ipc）、阳极峰电位（Epa）、阴极峰电位（Epc）。对于可逆反应，阴、阳极峰电位的差值见式（2-34）：

ΔEp＝Epa-Epc≈59m V／Z （2-34）

峰电位与扫描速度无关。峰电流见式（2-35）：

ip＝2.69×105n3／2AD01／2v1／2C0（2-35

式（2-35）中，ip为峰电流（A）；n为电极反应的电子转移数；A为电极面积（cm2）；D0为扩散系数（cm2·s-1）；v为扫描速度（V·s-1）；C0为浓度（mol·L-1）。由此可见，ip与v1／2和C都是直线关系。

对于可逆的电极反应，有式（2-36）成立：

ipa≈ipc（2-36）

电极反应的可逆性主要取决于电极反速率常数的大小，还与电位的扫描速率有关。电极反应可逆性判据列于表2-5。

表2－5 电极反应可逆性判据

表2-5中的判据仅限于扩散波，及峰电流与扫描速度的平方v1／2根成正比的体系。

对于反应物吸附在电极上的可逆吸附波，理论上其循环伏安图上、下、左、右对称，峰后电流将至基线，其峰电流表示为式（2-37）：

式（2-37）中， A为电极的有效面积； Γ为电活性物质在电极上的吸附量； v为扫描速度（V·s-1）。可见峰电流ip与v成正比，而不是扩散波所见到的与v1／2成正比。

因而，对于一个电活性物质，要判断其反应活性是否可逆，首先需要根据峰电流和扫描速率的关系判断所得的循环伏安图是扩散波还是吸附波，然后再根据相应的判据进行判断。

本实验拟通过研究K3［Fe（CN）6］和菲琨（化学结构如图2-16所示）两种电活性物质在不同扫描速率下，在玻璃电极上的电化学反应，了解可逆扩散波和可逆吸附波的性质。

图2－16 菲琨的化学结构

铁氰化钾离子［Fe（CN）6］3-、亚铁氰化钾离子［Fe（CN）6］4-氧化还原电对的标准电极电位为：

［Fe（CN）6］3-＋e＝［Fe（CN）6］4-，φθ＝0.36V（vs.NHE）

电极电位与电极表面活度的能斯特方程见式（2-38）：

在一定扫描速率下，从起始电位正向扫描到转折电位期间，溶液中［Fe（CN）6］4-被氧化生成［Fe（CN）6］3-，产生氧化电流；当负向扫描从转折电位变到原起始电位期间，在指示电极表面生成的［Fe（CN）6］3-被还原生成［Fe（CN）6］4-，产生还原电流。为了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于静止状态下进行电解。

三、仪器与试剂

1. 仪器

（1） CHI660B电化学工作站；

（2）电解池；

（3）铂丝辅助电极；

（4）饱和甘汞电极作参比电极；

（5）玻碳电极（d＝3mm）为工作电极；

（6）超声波清洗器；

（7） 100m L容量瓶；

（8） 50m L烧杯；

（9）玻璃棒；

（10）洗瓶；

（11）滴管。

2. 试剂

（1）固体铁氰化钾；

（2） H2SO4溶液；

（3）蒸馏水；

（4） 2.0×10-5mol·L-1菲琨水溶液。

四、实验步骤

1. 铁氰化钾溶液的循环伏安图

准确配制5mmol·L-1铁氰化钾溶液（含0.1mol·L-1H2SO4），倒适量该溶液于电解池中。将玻碳电极用抛光粉（Al2O3粉末，粒径为0.3μm）抛光后，再用去离子水超声清洗干净。依次接上工作电极、参比电极和辅助电极。开启电化学系统及计算机电源开关，其用电化学程序，在菜单中依次选择 “Setup”“Technique”“CV”“Parameter”，输入表2-6所示的参数。

表2－6 循环伏安参数设置

点击“Run” 键开始进行扫描，将实验图存盘后记录氧化还原峰位Epc、Epa及峰电流ipc、ipa，改变扫描速度为0.05V·s-1、0.1V·s-1和0.2V·s-1，分别做循环伏安图，将4个循环伏安图叠加、打印。

2. 菲琨溶液的循环伏安图

配制10.0m L含0.1mol·L-1H2SO4的2.0×10-6mol·L-1菲琨溶液。将玻碳电极用抛光粉（Al2O3粉末，粒径为0.3μm）抛光后，再用去离子水超声清洗干净。将工作电极在菲琨溶液中浸泡10min，选择起始电位为0.6V，终止电位为-0.2V， “Sensitivity（A／V）” 为5e-6，其他操作条件同铁氰化钾溶液的循环伏安图，选择0.01V·s-1、0.02V·s-1、0.05 V·s-1、0.1V·s-1四个不同的扫描速率分别做循环伏安图，将4个循环伏安图叠加、打印。