改性粉煤灰处理造纸废水小结

图3.5　未经改性的粉煤灰X射线衍射曲线
H—赤铁矿；M—莫来石；M g—磁铁矿；Q—石英
Fig.3.5　The X-ray diffraction curve of fly ash w ithoutm odification
H—Hematite；M—Mullite；M g—Magnetite；Q—Quartz

图3.6　经φ（HCl）∶φ（H 2 SO4）＝1∶3的混合酸改性的粉煤灰X射线衍射曲线
H—赤铁矿；M—莫来石；M g—磁铁矿；Q—石英
Fig.3.6　TheX-ray diffraction curve of fly ash w ithφ（HCl）∶φ（H2 SO4）＝1∶3 modification
H—Hematite；M—Mullite；M g—Magnetite；Q—Quartz

图3.7　未经改性的粉煤灰表面
Fig.3.7　Surface of fly ash particulate w ith w ithoutmodification

图3.8　改性粉煤灰颗粒表面
Fig.3.8　Surface of fly ash particulateφ（HCl）∶φ（H2 SO4）＝1∶3 modification

从图3.5和图3.6的结果来看，改性前后的粉煤灰物相发生了变化，从XRD图谱看，莫来石与磁铁矿相应略有减少，并且出现尖峰，表明改性后有部分铝和铁被溶出，使经XRD自动计算测得的改性粉煤灰的晶面间距d值由未改性前的3.3459缩小到改性后的2.8644，这可能是由于经改性而简单破裂后暴露出的表面，莫来石与磁铁矿表面原子结构可能发生松弛，尤其是低对称性莫来石结构，这种松弛作用垂直于表面，第一层与第二层原子间距可缩短15%［34］。同时，有些特征峰的强度变小了，比如，在2θ角为30°～40°之间时，改性前后曲线强度就不一样；在2θ角为39.54°是改性后的曲线出现了新的特征峰，说明改性后粉煤灰的成分发生了新的组合。

从图3.7和图3.8可知，原始粉煤灰颗粒有棱角且分布不均匀。而经过混合酸φ（HCl）∶φ（H2 SO4）＝1∶3改性后粉煤灰的棱角被消磨，颗粒分布均匀，粉煤灰颗粒表面变粗糙，许多表面出现孔洞，因而使粉煤灰的比表面积增大，使其具有极大的表面自由能，从而使粉煤颗粒具有强烈的吸附能力。

3.5.3.2　密度与孔隙率的测定

密度是指单位体积物质的质量，它可以分为真密度和假密度［121］：若定义中所指的单位体积不包括颗粒之间的空隙和颗粒内部的体积，则成为真密度，通常以符号ρp表示；若定义中所指的体积包括颗粒内部空隙和颗粒之间的空隙，则称为假密度，以符号ρb表示。孔隙率可根据公式（3.1）计算：

用比重瓶测的粉煤灰改性前后的真密度与假密度及孔隙率如表3.6所示。

表3.6　粉煤灰改性前后的密度与孔隙率
Table3.6　The density and hole ratio of the fly ash

3.5.3.3　粒度分布的测定

粒度分布是指某一粒子群中，不同粒径的粒子所占的比例，也即粒子的分散度。用粒度测定仪测得改性粉煤灰的粒度分布如表3.7所示。

表3.7　粉煤灰中不同颗粒的质量分数
Table3.7　W eight percentage of particle sizes in fly ash

3.6　改性粉煤灰处理废水实验条件选择

3.6.1　粉煤灰用量对处理效果的影响

粉煤灰的用量在实验中是一个很重要的影响因素，本文是采用粉煤灰（g）∶废水（mL）来计算的。在100 mL废水中加入10 g、15 g、20 g、25 g、30 g、35 g、40 g改性粉煤灰，处理后取样分析，结果见图3.9和图3.10（处理前废水的CODCr值为1 442 mg/L）。

图3.9不同灰水比处理造纸废水的出水CODCr柱状图
Fig.3.9　Effluent CODCr column using various quantity of fly ash

图3.10不同灰水比对CODCr去除率的影响
Fig.3.10　Effect of quantity of fly ash on CODCr removal

由图3.9和图3.10表明，改性粉煤灰用量为25 g时CODCr的去除率均达64%以上，继续增加改性粉煤灰用量，造纸废水的CODCr去除率增加不明显。本实验改性粉煤灰的最佳用量定为25 g。

3.6.2　粉煤灰粒度对处理效果的影响

将4种不同粒径的改性粉煤灰分别用于处理废水，改性后粉煤灰的粒径与质量分数的关系见表3.7，处理结果见图3.11和图3.12（处理废水的CODCr值为1 260 mg/L）。

图3.11　不同粒度粉煤灰对CODCr的去除效果
Fig.3.11　Effluent CODCr column by using different particle size

图3.12　不同粒度粉煤灰对CODCr去除率的影响
Fig.4.12　Effect of particle size in fly ash on CODCr rem oval

由图3.11和图3.12可以看出，颗粒细小的粉煤灰对造纸废水的处理能力较强，粒径在74～83μm的粉煤灰CODCr去除效果最好。

关于粉煤灰的吸附性，在实验的初期，我们认为粉煤灰的颗粒度越小，比表面积越大，其吸附能力就越强。所以我们通过研磨，过筛，取得了不同粒径的粉煤灰。在相同的条件下对其CODCr去除率进行考察，所得结果不像预先所设想的那样：粒径74～83μm的粉煤灰处理废水的效果强于粒径小于74μm的效果。因此可认为，对于一定的吸附值，增大比表面积来提高粉煤灰吸附性的效果是有限的，可能是由于废水中有一些大分子吸附体，粉煤灰的比表面积过大，而微孔直径较小，不能够对这样的大分子悬浮物进行吸附［124］，因而吸附效果有限。

3.6.3　pH值对处理效果的影响

以混合酸为改性剂对粉煤灰进行改性后，粉煤灰呈现酸性，造纸废水本身也是偏酸性的，故利用CaO将灰水混合液调至不同的pH值，考察不同pH值条件下粉煤灰对废水的处理能力。结果见图4.13和图4.14，其中进水CODCr为1 017 mg/L。

图3.13　不同pH值下的出水CODCr值柱状图
Fig.3.13　EffluentCODCrunderdifferentpH

图3.14　pH值对CODCr去除率的影响
Fig.3.14　Effect of pH on CODCr removal

由图3.13和图3.14可以看出，pH越大，处理效果越佳，当pH＝9 ～12的范围内，改性粉煤灰对CODCr均有比较好的去除率，最高值高达79.4%。pH在此范围去除率高的原因可能是：第一，改性粉煤灰吸附了大量的羟基离子，这些羟基离子与废水中的有机质发生氢键联结，增强了改性粉煤灰对CODCr的吸附能力。第二，经盐酸和硫酸的混合酸为改性剂处理后的粉煤灰含有Al2（SO4）3、FeCl3、AlCl3、Fe2（SO4）3、FeSO4、H2 SiO3等成分，在此pH范围因加入的CaO可中和这些物质水解产生的H＋离子，有利于水解形成许多复杂的多核络合物。这些络合物具有多羟基和高电荷，吸附能力和电性中和能力都很强，是特别有效的混凝剂。第三，形成的络合物不断缩聚反应，逐渐形成高分子聚合物，链状高分子聚合物在静电引力、范德华力、氢键力的作用下，通过活性部位与废水中的胶粒细微悬浮物发生吸附桥联过程。随着反应的不断进行，聚合物的电荷不断升高，更有利于吸引废水中悬浮的胶体杂质［122，123］。

3.6.4　接触时间对处理效果的影响

用粉煤灰处理造纸废水时，搅拌接触时间不同处理效果也不同，见图3.15和图3.16。

图3.15　不同接触时间的出水CODCr柱状图
Fig.3.15　Effluent CODCr under different adsorption equilibrium

图3.16　接触时间对CODCr去除率的影响
Fig.3.16　Effect of adsorption equilibrium on CODCr removal

改性粉煤灰在50 mins的吸附搅拌后达到吸附平衡，去除率较高。搅拌时间都对其处理废水有很大影响，并不是搅拌时间越长，其处理效果就越好。在废水处理过程中，已经架桥絮凝的胶粒，如果受到强烈的长时间的搅拌，架桥聚合可能从另一胶粒表面脱开，离开原来所在胶粒表面，这样也会降低混凝效果［122］。

3.6.5　温度对处理效果的影响

在其他试验条件不变的情况下，试验测定了不同温度下改性粉煤灰对造纸废水的处理效果，结果如图4.17、图4.18所示（处理前废水的CODCr值为1 334 mg/L）。

图3.17　不同温度下的出水CODCr值
Fig.3.17　Effluent CODCr under different temperature

图3.18　温度对CODCr去除率曲线的影响
Fig.3.18　Effect of temperature on CODCr removal

由图3.17和图3.18可以看出，温度对造纸废水CODCr的去除影响不大，可以不予考虑。

3.7　正交实验确定最佳实验条件

3.7.1　正交实验因素水平表的确定

由单条件试验可知，影响粉煤灰处理造纸废水效果的因素有改性剂的选择、水灰比、pH值、搅拌时间、粉煤灰的颗粒度和沉降时间等。根据单条件实验的结果，选定了三水平六因素，如表3.8所示：

表3.8　因素水平表
Table3.8　The table of the factor lever

A：pH值　B：水灰比（倍）　C：搅拌时间（min）　D：颗粒度μm　E：沉降时间（min）　F：改性剂

3.7.2　正交实验方案的设计

根据因素水平表，按正交拉丁组合规则设计实验方案［30］，选用L27 （36）表，实验结果如表3.9所示：

表3.9　正交实验结果
Table3.9　The result of orthogonal experiment

续表

由上述实验结果可见，第19组组合废水中CODCr的去除率最高，达到81.9%，该实验条件的组合应视为较好的组合。

根据极差R的大小可以看出，在单个因素选定的范围内，影响处理效果的各因素的主次关系依次为：水灰比> pH>沉降时间>颗粒度>搅拌时间>改性剂。

采用极差法对正交实验进行统计分析，极差趋势图如图3.19。

图3.19　极差趋势图
fig.3.19　Trend charm of lim it difference

由上述分析可见，改性粉煤灰处理造纸废水的优化实验条件选择为：HCl∶H2 SO4＝1∶3的混合液为改性剂，pH＝12，水灰比为4∶1，搅拌时间为30分钟，粉煤灰的颗粒度为74～83μm，沉降时间为50分钟。

3.7.7　废水处理效果实验

选用上述最佳实验条件，即在100mL废水中加入φ（HCl）∶φ（H2 SO4）＝1∶3改性的粉煤灰25 g，在pH值为12、吸附时间为30 min、粉煤灰粒径为74～83μm的条件下，处理废水的最佳结果见表3.10所示。CODCr、BOD5、悬浮物和色度的去除率分别达到了81.5%、76.74%、99.1%和94%。

表3.10　最佳条件下废水处理结果
Table 3.10　Treatment effect on papermaking wastewater in optimal condition

3.8　改性粉煤灰的吸附性能的确定——吸附等温线

在温度固定条件下，平衡吸附量与平衡浓度间的关系称为吸附等温线。它反映吸附剂的吸附能力。本实验通过粉煤灰的吸附等温线考察粉煤灰对造纸废水的吸附能力。

在室温（20℃）下，将40 g改性粉煤灰加入200 mL不同浓度的废水中搅拌吸附，经过8h达吸附平衡后，以实验方法对滤液进行分析，得到该温度下的平衡浓度Ce与平衡吸附量qe的关系。以lgqe—lgCe作图得到的等温线如图3.20所示。

图3.20改性粉煤灰的吸附等温线
Fig.3.20　Adsorption isotherm ofmodified fly ash

由图3.20吸附等温线可知，粉煤灰对造纸废水的吸附等温规律在实验浓度范围内符合Freundlich吸附等温式，即：

lgqe＝lgkf＋1/nlgCe

其中：qe为平衡吸附量；Ce为平衡浓度；kf，1/n为经验常数。

一般情况下，1/n在0.1～0.5之间时，吸附易于进行，1/n大于2时吸附难以进行；kf越大，吸附能力越强。

实验所得的吸附等温式为：lgqe＝0.46lgCe－0.26

其中：kf＝0.55；1/n＝0.46。可见1/n满足吸附要求，kf也较大，所以改性粉煤灰对造纸废水有较强的吸附能力。

3.9　粉煤灰二次处理造纸废水

从前面的结果可以看出，粉煤灰直接处理完造纸废水后，CODCr还有降低的可能，因此考虑用粉煤灰作二次处理。结果见图3.21和图3.22。

图3.21　二次处理的出水CODCr柱状图
Fig.3.21　Effluent CODCr column of retreated paperm aking wastewater

图3.22　二次处理对CODCr去除率的影响
Fig.3.22　Effect of retreated on CODCr removal

在二次处理试验中，又采用了辽宁另一造纸厂的高浓度造纸黑液进行实验，结果见图3.23和图3.24。

图3.23　二次处理后的出水CODCr柱状图
Fig.3.23　Effluent CODCr column of retreated papermaking wastewater

图3.24　二次处理CODCr去除率
Fig.3.24　Effect of retreated on CODCr removal

由图3.21、图3.22、图3.23和图3.24可看出，经粉煤灰二次处理的造纸废水，CODCr去除率明显提高，高的已达97.1%（低浓度）和97.4%（高浓度）。尤其可以看出对于CODCr值高于15 000 mg/L的高浓度造纸黑液，粉煤灰二次处理具有良好效果。

造纸废水排放标准执行《造纸工业废水污染物排放标准》（GB3544—2001）［125］规定的标准值。由于废水排放为制浆、制浆造纸与造纸废水混合排放，故废水排放标准采用该标准中混合废水标准值，混合废水标准值执行计算标准值，详见表3.11。

表3.11　造纸工业污染物排放标准
Table3.11　Em ission regulations of papermaking contam ination

续表

实验结果表明，改性粉煤灰处理后的造纸废水，其出水水质达到并优于《造纸工业废水污染物排放标准》（GB3544—2001）中混合废水标准值。

3.10　改性粉煤灰处理造纸废水小结

（1）改性粉煤灰可用于处理造纸废水。以1M的HCl溶液和H2 SO4溶液混合作为改性剂，当φ（HCl）∶φ（H2 SO4）＝1∶3时效果最好。以φ（HCl）∶φ（H2 SO4）＝1∶3改性后的粉煤灰处理造纸废水，CODCr去除率由未改性的28.6%提高到71%。

（2）通过对粉煤灰的结构和物理参数分析可知，原始粉煤灰颗粒有棱角，且分布不均匀，而经过混合酸φ（HCl）∶φ（H2 SO4）＝1∶3改性后粉煤灰的棱角被消磨，颗粒分布均匀，粉煤灰颗粒表面变粗糙，许多表面出现孔洞，因而使粉煤灰的比表面积增大，使其具有极大的表面自由能，从而使粉煤颗粒具有强烈的吸附能力。

（3）改性粉煤灰处理造纸废水的优化实验条件选择为：HCl∶H2 SO4＝1∶3的混合液为改性剂，pH＝12，水灰比为4∶1，搅拌时间为30分钟，粉煤灰的颗粒度为74～83μm，沉降时间为50分钟。

（4）选用上述最佳实验条件，以改性粉煤灰处理造纸废水效果很好。废水的CODCr、BOD5、悬浮物和色度的去除率分别达到了81.5%、76.7%、99.1%和94%。

（5）改性粉煤灰对造纸废水的吸附规律在实验浓度范围内符合Freundlich吸附等温式，即：

lgqe＝lgkf＋1/nlgCe

并且经验常数1/n＝0.46满足吸附要求，kf＝0.55也较大，所以改性粉煤灰对造纸废水有较强的吸附能力。

（6）经粉煤灰二次处理的造纸废水，CODCr去除率明显提高，高的已达97.1%（低浓度）和97.4%（高浓度）。尤其可以看出对于CODCr值高于15 000 mg/L的高浓度造纸黑液，粉煤灰二次处理具有良好效果。

（7）改性粉煤灰处理后的造纸废水，其出水水质达到并优于《造纸工业废水污染物排放标准》（GB3544—2001）表1中混合废水标准。