纳米线晶相控制的实验进展

1.不同纳米线材料中的晶相

如前所述，由于电离度的不同，在ZB和WZ结构之间存在材料依赖性。在块体材料中，WZ是具有高电离度材料（如氮化物GaN、InN、AlN）的偏好结构，而ZB是其他III－V材料（InAs、InP、InSb、GaAs、GaP、GaSb）中的偏好结构。

III－V族纳米线遵循大致相同的趋势，至少对具有最高和最低电离度的材料来说。WZ是GaN、AlN和InN纳米线或纳米棒的偏好结构。然而在特定的生长条件下，GaN和InN纳米线中也会存在ZB或缺陷晶相。相反地，使用金属有机化学气相外延和化学束外延方法合成的GaSb和InSb纳米线则表现为非常纯的，甚至完美的ZB相。

然而，中等电离度导致大多数金属颗粒辅助的III－V族纳米线（InAs、InP、GaAs、GaP）具有形成堆垛层错、孪晶和多型的明显趋势，与生长方法（分子束外延、金属有机气相外延、化学气相沉积、管式炉或化学溶液合成技术）无关。这在GaAs、GaP、InP和InAs等材料中有充分体现。

2.影响晶相纯度的生长参数

（1）选择初始生长方向

III－V族纳米线迫使在非最有利的晶体方向上生长。这种方法可以获得纯ZB相，因为旋转孪晶不能在〈011〉或〈001〉等垂直于生长轴的方向形成。Krishnamachari等人证明跳过退火步骤并用多聚赖氨酸对表面进行预处理，可以实现InP纳米线沿〈001〉方向生长。获得的纳米线为具有4个｛110｝面的完美ZB结构纳米线。然而，使用这种方法不能排除污染。Wu和Shtrikman等人分别使用MOVPE和MBE方法，在（001）和（111）B GaAs衬底上生长出少量沿〈110〉或〈001〉方向的GaAs纳米线，这些纳米线随后转变为无缺陷的ZB［111］、［112］方向。Shtrikman等人也证明纯ZB结构GaAs纳米线可以在GaAs（311）B邻晶面衬底上生长。Paul等人获得了沿〈110〉方向生长的具有极小直径（大约为10nm）的纯ZB结构InSb纳米线。

在III－V族纳米线中，〈111〉方向是极性的，不同的极性会影响纳米线／衬底的界面能。Wacaser等人在GaAs（111）A衬底上生长出具有三角形横截面的无缺陷ZB结构GaAs纳米线，尽管垂直的纳米线产出很少。值得注意的是，在InP（111）A衬底上选区外延生长的InP纳米线具有纯WZ晶相，与大多数在InP（111）B衬底上金催化生长的纳米线相反。

（2）直径

直径是纳米线生长的关键参数，通常研究其对不同生长条件和材料系统的纳米线生长速率的影响。实验均证实了小直径有利于WZ形成的理论预测。但也有研究组实现了纯ZB结构的极细纳米线。笔者所在研究组利用MOCVD，采用金催化的VLS生长模式在GaAs衬底上生长出直径仅为24nm的纯ZB结构GaAs纳米线。后续的理论研究工作表明：气体超饱和度对纳米线的纯相生长具有重要影响，MOCVD过程中很高的气体超饱和度使得在纳米线半径很小（如数纳米）时ZB结构的生长仍能占据优势。后来，Gil等人利用氢化气相外延（HVPE）方法获得了直径仅为10nm的纯ZB结构GaAs纳米线。

图3.16为直径范围为14～125nm的InAs纳米线的TEM图像，所有纳米线利用MOVPE在同一环境下生长出来。对于较细的纳米线，如图3.16（a）所示，晶体结构为无堆垛层错的纯WZ。直径稍微增大到58nm，单个堆垛层错逐渐出现，密度约为15μm－1。在直径为75nm时，如图3.16（b）所示，纳米线长度中的一小部分包含堆垛层错，97%为WZ。对于更大的直径，如图3.16（c）所示，堆垛层错的密度进一步增加，在92nm时达到50～60μm－1，约占纳米线长度的15%。当直径达到最大（125nm）时，如图3.16（d）所示，纳米线的主体为ZB，WZ仅有15%。

从纯WZ结构InAs纳米线到混合WZ／ZB结构，最后到主体是ZB，这一变化只能归因于直径。类似地，Shtrikman等人也观察到MBE生长的小直径（约10nm）GaAs和InAs纳米线具有非常纯的WZ晶相（缺陷密度小于3μm－1）。这些结果与理论预测基本一致。Hoang等人也认为对于MBE生长的GaAs纳米线，小直径（30～40nm）纳米线具有高密度层错的WZ晶相，而直径在60nm左右会获得纯的ZB相。

图3.16 利用MOVPE在420℃下生长的不同直径InAs纳米线的TEM图像，沿〈110〉带轴观察

在实际应用中，需要获得不依赖于直径的纯相纳米线，至少在特定的范围内。Shtrikman等人提出了一种获得不依赖于直径的纯WZ纳米线的良好方案。在生长完非常细的具有完美WZ结构的纳米线芯后，他们利用横向生长增加直径。这里的关键点是，纳米线侧壁的横向生长几乎总是保持与纳米线芯相同的晶相，即使在芯和壳材料之间存在很大的晶格失配或不同的晶相偏好。

这种方法可以产生任何直径的具有完美WZ晶相的InAs或GaAs纳米线，并应适用于大多数二元III－V族材料。这向在无缺陷纳米线中开展先进的输运物理或基础量子光学实验迈进了重要一步。然而，这种巧妙的方法目前仅限于WZ相，并且难以在光刻制备的纳米线阵列中应用。由于该方法需要用极小的颗粒催化纳米线生长，这在有序阵列中很难实现。此外，在退火或生长期间的成熟过程和扩散使得在技术上很难保持很窄的尺寸分布。因此，在这些研究中获得的有趣结果还需要其他实验参数的补充。

（3）特殊情况——ZB纳米线中的孪晶超晶格

在有利于ZB形成的生长条件下，可能会发生依赖直径的周期性这一特殊情况，这种现象被称为相干孪晶，即极有规律的周期性旋转孪晶（几微米中仅有几个原子面发生变化）。这形成了所谓的孪晶超晶格。

目前在很多材料系中发现了常规的孪晶超晶格，在生长条件允许实现纯ZB晶相的情况下。它首先在II－VI族材料中被发现，包括ZnSe和ZnS。对于III－V族半导体，Algra和Caroff等人在短时间内分别发现了InP和InAs纳米线中的孪晶超晶格，以及它们的直径控制。对于InP纳米线，Zn杂质诱导产生周期性孪晶，其中InP主要是WZ相；对于InAs纳米线，仅使用了标准的生长参数。有趣的是，在这两项研究中，孪晶周期随直径的增加而增加，但不是线性的，与ZnSe的情况不同。

图3.17展示了相干周期孪晶InAs纳米线的形貌和内部结构。图3.17（a）为利用电子束曝光设计的典型相干周期孪晶纳米线阵列的SEM图像，右上角的插图为纳米线的三维原子模型，右下角的插图为不同直径纳米线的SEM图像。从图3.17（a）底部的插图可以看出孪晶周期的直径依赖性。从图3.17（b）中可以很明显地看出，纳米线的三维形态与内部特殊的晶体结构有关，插图为整根纳米线的低倍数TEM图像。呈规律间隔的单个孪晶围绕生长轴旋转60°。周期孪晶的规律性令人惊讶，可以精确到原子层数目。在该模型中，三维纳米线结构对应于具有〈111〉面的八面体的交替序列。

Kim等人认为管式炉系统可以生长出类似的完美InAs孪晶超晶格，并使用电子断层扫描研究其三维形貌。他们的研究结果展示了这些纳米线的未来应用潜力，因为这种合成技术非常廉价，可以合成大量的孪晶超晶格纳米线。

（4）晶相的温度依赖性

温度是晶体生长中最常用的参数之一。一些学者表明，对于金催化GaAs纳米线，高温有利于形成WZ晶相，而ZB晶相在低温下普遍存在。在GaP和InP纳米线中也观察到类似的趋势。因此可以在低温下获得纯ZB晶相的III－V族纳米线。然而，在MBE生长中，低温下纳米线通常成核困难（低产出），且二维生长可能将纳米线掩盖。

图3.17 InAs的SEM、TEM图像［72－74］

Joyce等人提出了一个生长无缺陷ZB纳米线的良好解决方案：首先，在有利的温度条件下生长一个短的纳米线“树干”，然后在通入V族气体的条件下降温，此时纳米线的生长会变得困难，但是晶相会显著改进。这种方法的一个关键特征是扩展了纳米线的增长窗口。有趣的是，Dubrovskii等人在相反的方向使用这种技术：使用MBE在高温区间（630℃）生长GaAs纳米线。Tchernycheva等人表明如果没有使用先前生长的“树干”，在这种高温条件下使用MBE金催化GaAs纳米线的轴向生长是不利的。

使用双温生长技术可以导致令人惊讶的结果：Dubrovskii等人在非常高的温度下得到了纯ZB晶相的GaAs纳米线，而通常情况下利用MBE在稍低温度下会形成纯WZ晶相。这意味着GaAs纳米线可以随着温度的升高从ZB变为WZ再变回ZB。类似地，Dick等人利用双温生长技术开始制备纳米线，在非常低的温度（380℃）下制备出具有完美ZB晶相的InAs纳米线。这与在稍高温度下获得的纯WZ晶相相反。Joyce等人证实在特定的V／III下，在非常低的生长温度下可以导致完美的ZB晶相InAs纳米线。这再次证明了InAs纳米线的晶体结构随着温度的升高从ZB变为WZ再变回ZB。然而，如前所述，温度也可以引起其他参数的变化，如V／III或生长速率。

（5）生长速度和V／III

除了温度和直径之外，纳米线的生长还受V族和III族气体总流量／通量以及V／III的强烈影响。改变这些参数将导致晶体结构和晶相纯度的剧烈变化。

Paiman等人研究了V／III和直径对MOVPE生长的InP纳米线晶体结构的影响。随着V／III的增加（III族流量恒定），纳米线晶体结构从纯ZB相演变为孪晶和堆垛层错密度增加，最后变为WZ晶相。Dick等人发现同时改变两个流量（总物质的量分数）也会影响InP纳米线的晶体结构：用最低物质的量分数生长的纳米线具有低密度堆垛层错的WZ结构，而最高物质的量分数导致混合WZ／ZB结构。Joyce等人发现通过仅增加V族流量来提高V／III或同时增加两个流量（V／III恒定）可以改善GaAs纳米线ZB晶相纯度。

前面介绍的所有结果均表明这些方法对控制III－V族纳米线的晶相非常有效，但是解释其机理和原因并不简单，因为所涉及的参数通常是高度耦合的。可以通过不同的方式改变总流量或V／III影响催化颗粒中或周围的过饱和度。如前所述，在大多数情况下，仅考虑金颗粒中的III族过饱和度。降低过饱和度不仅可以通过降低III族流量来实现，还可以在保持III族流量恒定的情况下降低V族流量，这可以减少III族的表面扩散。此外，当生长由吸附原子的扩散控制时，有效流量和过饱和度可以被间接影响。Soshnikov和Cornet分别声称晶体结构可以在GaAs和InP纳米线的长度方向上演化。Messing和Shtrikman等人表明提高催化颗粒的表面密度可以导致更好的ZB晶相纯度（较低的缺陷密度）和更低的生长速率。这些结果与通过降低达到三相边界的有效III族原子浓度来降低过饱和度是一致的。然而，V／III也可通过改变表面重构影响表面能，然而目前的表征技术并不能在实验中证实这些效应。

（6）催化颗粒中过饱和度的特殊调节

所有上述实验均采用连续生长条件（即稳态条件），即III组和V组同时且连续进入生长室，然后进入颗粒。然而，存在一些瞬时状态并不完全是这样的情况，如在一开始成核时，或纳米线生长终止时。纳米线通常通过关闭III族源终止生长，而在降温过程中保持V族源通入。一些人注意到，生长在名义上终止以后，由于腔室或催化颗粒中残留的原子，生长仍会持续一段很短的时间，形成所谓的“颈部”区域。该颈部区域的晶体结构通常不同于标准连续条件下生长的晶体结构。Fröberg等利用催化颗粒中的过饱和度精确调整InAs／InP超晶格的组分。

受上述颈部效应启发，Johansson和Mohseni分别提出了一种脉冲生长过程来调节催化颗粒中III族的过饱和度。在V族流量恒定的情况下将III族原子以脉冲方式供给催化颗粒，能够可控地降低过饱和度。使用这种技术，Johansson等人发现利用MOVPE生长的GaP纳米线偏好ZB晶相；Mohseni等人发现MBE生长的GaP纳米线中层错密度降低（在非常小的催化颗粒直径下）。

已有实验表明，使用ZB或WZ条件生长的InAs纳米线的颈部区域与纳米线的其他部分具有相反的晶体结构。纳米线颈部晶体结构的变化在GaAs和InP［75］纳米线中也有类似的研究。颈部区域是在关闭III族源之后从残留在金颗粒中的材料中生长，这表明V／III的突然变化会导致晶体结构发生显著变化。基于上述认识，通过使V／III发生突然变化，可以在纳米线中形成晶相相反的WZ或ZB薄层，使得在原子水平上设计精确可控的多型结构成为可能。

图3.18展示了在ZB晶相InAs纳米线中进行晶向控制的一个例子。8层薄WZ段在ZB纳米线中形成多个势垒。利用MOVPE在380℃下进行纳米线生长，V／III为101。WZ段在三甲基铟（TMI）的30s中断期间形成，其间砷持续通入。在优化的生长条件下，ZB片段的长度直接受TMI开启时间（7s）的控制。这项研究在本章参考文献［76］中有详细的介绍。

图3.18 具有交替WZ和ZB段的InAs纳米线的TEM图像（沿〈110〉待轴观察，每层厚度为8ML）［218］

（7）横向增长的原始使用

Patriarche等人展示了一种将WZ或层错纳米线转变为纯ZB的原始技术。他们在纳米线成核后使用二维层状生长条件使其生长完全盖过纳米线，得到了围绕纳米线的平坦二维层。他们表明，二维层将其晶体结构施加给纳米线，从而使纳米线具有完美的ZB晶相。虽然该方法不适用于所有纳米线材料系或生长技术，但外延掩埋是获得高质量内嵌式ZB纳米线的一种很有前途的技术。

3.生长参数的结合：单根纳米线的晶相控制

在明确了晶相随标准生长参数的演变规律之后，下一步是将它们结合起来，以便能够调整一种材料系的WZ和ZB晶相，使得在单根纳米线中控制多型成为可能。

Caroff等人利用得到的晶相随直径和温度演变的知识，将InAs纳米线段从相干孪晶ZB调节为WZ。该实验结论连同Algra等人的结果为：利用锌掺杂在InP纳米线中获得了类似的结构变化，构成了利用简单的生长参数在III－V族纳米线中实现多型超晶格的最初原理论证。然而，这两种情况均不是不含缺陷的完美结构。

除了前面详细介绍的晶体结构对V／III的依赖性，Paiman等人也使用直径来控制晶相［2103］。对直径为20nm和50nm的金颗粒，在最低和最高的V／III下，可以分别实现纯ZB和具有低层错密度的WZ结构（但在低V／III下具有较低的垂直产出率）。在中等V／III下，小颗粒和大颗粒显示出差异：50nm为混合晶相，而较小的颗粒仍为WZ主导（90%WZ）。然而尚未得到完美的纯相结构。将V／III与一定范围的直径和物质的量分数相结合，在将来有可能实现非常纯的WZ和ZB晶相InP纳米线。

Joyce等人通过研究中等直径纳米线中温度和V／III之间的相互作用，解决了InAs纳米线的纯相问题。图3.19为他们实验结果的高分辨率透射电子显微镜图像和选区电子衍射图样（SADP），可以看出，低温和相对较高的V／III导致完美的ZB相。随着温度的升高，混合多型相（450℃）会逐渐转变为层错WZ（500℃），如图3.19（c）所示。在统一高温下，将V／III降到非常低，会得到纯WZ相，如图3.19（d）所示。这是在单个III－V族材料系中实现真正完美WZ和ZB晶相控制，而与直径和生长方向无关的第一个证明。这种与直径无关的控制方法展示了利用标准生长参数实现单根纳米线的完美晶相调控的重要前景。

笔者所在研究组提出了一种新颖的控制InAs纳米线晶相的方法［77］。传统的VLS生长理论认为晶核优先在固－液态界面的边缘（即气－固－液三相线）形成，纳米线的晶相（即晶体结构）由液滴的过饱和度决定。笔者所在研究组发现：仅当吸附原子的扩散贡献占主导时，晶核才优先在固－液态界面的边缘形成；而当气源入射贡献占主导时，晶核更倾向于直接在固－液界面的内部形成。同时发现，在采用MOCVD工艺的前提下，由前一种成核模式形成的晶相为WZ结构；而由后一种成核模式形成的晶相为ZB结构。实验中的InAs纳米线生长在一段直立GaAs纳米线“基座”之上，且其生长参数与“基座”的生长参数保持一致。于是，通过调节GaAs纳米线“基座”的高度即可调节侧壁和衬底的吸附原子扩散贡献，进而控制InAs纳米线的晶相。当“基座”较高时，气源入射贡献占主导，InAs纳米线的晶相为闪锌矿结构；而当“基座”较低时，吸附原子的扩散贡献占主导，InAs纳米线的晶相则为纤锌矿结构。

图3.19 TEM图像说明在不同的生长条件下如何将InAs纳米线从纯ZB演变为纯WZ晶相［78］

要实现单根纳米线晶相调控的更高目标，还会出现其他问题。使用不同的生长条件会引起不必要的侧壁生长，导致锥形，而在MOVPE中，这种效应会导致非故意碳掺杂。WZ和ZB之间的界面陡峭问题尚未得到解决。在WZ／ZB界面实现纳米或原子精度的位置和陡峭度对于未来的应用和基础认识都是十分必要的。仅通过调整标准生长参数，即便结合这些参数，也不容易达到这样的精度。一个值得探索的方法是使用标准生长参数，完善颈部脉冲。