1.纤锌矿和闪锌矿的晶体结构
实验证明，III－V族半导体材料为立方ZB结构或六方WZ结构。ZB结构的原子排列如图3.9（a）所示，密排六方WZ结构的原子排列如图3.9（b）所示。
图3.9 不同晶相的原子排列示意图
描述ZB和WZ晶体结构原子排列的相似性和差异的最常见方法是分别参考它们在〈111〉和〈0001〉方向的堆叠序列。ZB堆叠描述为“…ABCABC…（I）”或者“…AaBbCcAaBbCc…（II）”，WZ堆叠描述为“…ABAB…”或者“…AaBbAaBb…”，取决于描述晶体结构所需的精度。符号（I）中的大写字母表示具有垂直堆叠的III族和V族原子（双层，分子层）的一对原子层；符号（II）表示III族和V族每个原子层。符号（II）可用于描述面缺陷和错位，后面有详细的描述。
2.WZ／ZB晶相的材料依赖性
WZ和ZB晶体结构之间的差异来自sp3共价键和静电相互作用之间的竞争。由于不同原子之间的电负性不同，这些原子之间的原子间键具有轻微的离子特性，其随III－V族材料的变化而变化。离子性产生作用力（库仑相互作用）使原子结合在一起，使键变短。WZ和ZB之间的小能量差是由于第三近邻原子间距的差异，其在WZ中较短。因此，在具有高离子性和小原子半径的材料中更容易出现WZ结构，在其他III－V族材料中则为ZB结构。可以注意到，具有纯共价键的材料，如单质半导体、Si和Ge，基本都依据金刚石结构进行排列，这可以被认为是仅具有一种原子类型的ZB结构。
III－V族纳米线仅在极限离子性上遵循与块体材料相同的趋势。与对应的块体材料相反，大多数III－V族纳米线具有更广泛的晶体结构。目前已发现的纳米线晶体结构涵盖从纯WZ到纯ZB，以及所有的中间相组合，如含堆垛层错的WZ、混合的WZ／ZB、含随机或周期性孪晶的ZB等。在极偶然的情况下，还可以观察到除WZ和ZB之外的其他特定的多型性。
ZB和WZ相之间的混合晶向、孪晶和堆垛层错的生成与大多数纳米线的晶体生长方向相关。实际上，〈111〉方向和〈0001〉方向上的成键非常类似。
3.孪晶、堆垛层错和WZ与ZB之间的多型性
ZB材料中常见的结构缺陷是孪晶。通常，孪晶用来描述晶体的不同部分呈某种对称关系。在III－V族纳米线中，旋转孪晶是经常出现的晶体缺陷。旋转孪晶可以理解为一段ZB结构的晶体围绕〈111〉生长轴旋转60°，如图3.10（a）所示。经过此旋转将堆叠序列从AaBbCcAaBbCc更改为CcBbAaCcBbAa。另一种类型的孪晶是镜像孪晶，其中ZB堆积序列完全从AaBbCc镜像到aAcCbB。对于晶体结构的镜像孪晶，孪晶结果在晶体的不同段或区域之间也会产生极性变化。然而到目前为止，尚未有关于纳米线中镜像孪晶的文章被发表［64］。与两个孪晶接触的晶面称为结合面。通常这与孪晶面相同，即分离两个孪晶的晶面。
在图3.10（a）的原子模型中，所谓的孪晶面堆叠序列被突出显示为A。这对于后面从堆垛层错中区分孪晶面是重要的。堆垛层错意味着在常规堆叠序列中存在局部中断，并且这在堆垛层错之后以相同的方式继续。这与孪晶面不同，堆叠序列在孪晶面之前和之后是不同的。孪晶面会导致ZB晶体结构的方向发生变化，如图3.10（a）所示。
纳米线中奇特的修正ZB结构——周期性孪晶——如图3.10（c）所示。该种旋转孪晶结构以极规则的方式产生，甚至可以被认为是本身的特定多型性［65］。
除了ZB、WZ和周期性孪晶之外，实验中还发现了其他两种规则的堆叠序列。4H多型的原子模型如图3.11（a）所示，在III－V型纳米线中已被多次发现［66，67］。此外，Mariage等人发现了一种结构：由规则和孪晶结构组成的超晶格，仅有6个双层原子层厚。实际上是6H多型体，如图3.11（b）所示。图3.11中的表格展示了目前为止在III－V族半导体纳米线中出现的4种多型体的堆叠序列。
图3.10 不同原子模型示意图
4.多型和缺陷对纳米线性质的影响
材料的电子能带结构取决于它们的晶体结构。晶体结构是WZ还是ZB对于纳米线的光学和电学性质是非常重要的。由于可以在单根纳米线中实现纳米尺度上的ZB和WZ之间的切换，能带的变化可以贯穿整根纳米线。以下是在体材料和纳米线中的带隙和能带排列的几个实例。
对于块体InAs，理论计算得出导带和价带的带偏移分别为86MeV和46MeV，在WZ／ZB异质界面处具有交错（II型）带边排列结构。Trägårdh等人利用显微光致发光（μPL）实验得出WZ结构InAs纳米线的带隙值为0.54eV（体材料为0.37eV）。Smith等人利用时间分辨μPL实验测得4K下WZ结构InP纳米线的带隙为1.50eV，而在ZB结构下为1.42eV。这些计算表明，空穴被限制在WZ部分，相对于ZB有45MeV的限制电势，电子被限制在ZB部分，相对于WZ有－129MeV的限制电势。Hoang等人发现在4.4K下WZ结构GaAs纳米线的μPL谱峰值在1.544eV，为自由激子发射，比ZB结构GaAs纳米线的自由激子发射能量高29MeV。
图3.11 原子模型示意图
当前文献中的纳米线带隙值经常是在有缺陷的纳米线上进行实验获得的，并不总是与理论匹配，因而出现了多个不同的值。此外，能带排列仍然存在争论，或者对特定材料尚未展开研究。要最终确认III－V族纳米线多型体的带隙和能带排列，需要更好地控制纳米线的晶相纯度，以及在实践和理论方面的持续努力。
然而，对某些III－V族多型纳米线来说，前面例子中论证的带隙变化足以在纳米线中产生势垒和量子阱／点。一个有趣的可能是用薄WZ段作为ZB纳米线中的势垒，如图3.12（a）所示，也可以通过在WZ纳米线中插入薄ZB段来创建多个量子阱，如图3.12（b）所示。
即使对存在旋转孪晶的纯ZB结构纳米线，晶体结构的旋转也有很强的影响，因为晶体的对称性发生了变化。例如，用于不同晶向的ZB孪晶，其电子和空穴的波函数高度对称——不匹配，这将导致电子在界面或孪晶处的显著散射。堆垛层错作为电子和空穴的散射中心，破坏了晶体的对称性。因此，堆垛层错和孪晶的存在对纳米线中电子的输运有显著影响。除此之外，堆垛层错还会影响声子散射，或者由交替的〈111〉纳米面引起的粗糙会导致声子散射增强，这在热电应用中十分重要。
图3.12 单根纳米线中WZ和ZB晶相的两种组合
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