纳米线生长方向的直径依赖性

Si纳米线通常沿〈111〉方向生长。然而，其他生长方向如〈100〉、〈112〉和〈110〉已经被几个不同的研究组验证。Lieber等人观察到，在直径缩小到20nm以下时，CVD生长的Au催化Si纳米线的生长方向从〈111〉变为〈110〉。〈112〉纳米线也被观察到，并被认为是〈111〉和〈110〉之间的一个过渡方向。生长方向的这种变化可以通过表面能来解释，因为直径减小时表面与体积的比率增加。如前所述，纳米线倾向于沿着使总自由能最小化的方向生长。低于一定的临界直径，纳米线侧面的自由表面能开始占主导并有可能决定纳米线的生长方向。Lieber等人使用横截面TEM发现，Si纳米线侧面具有由低能量面（110）和（111）面构成的六边形横截面，类似于用氧化物辅助生长（OAG）方法生长的〈110〉Si纳米线。有趣的是，〈110〉纳米线的纳米线－金界面包括两个（111）面，其法向矢量和指向〈110〉生长方向。Wagner在微米尺度的〈110〉Si纳米线中也观察到类似的界面。

Schmidt等人证实，在Si（011）衬底上生长的外延Si纳米线也存在直径依赖性。他们的发现与Lieber等人的发现非常一致，并观察到约20nm的临界半径，在该临界半径以下Si纳米线从〈111〉转换至〈110〉生长方向。此外，在只考虑液－固界面的界面能和Si纳米线的表面张力时，理论计算结果与实验结果非常吻合。

图3.2 〈100〉、〈110〉、〈111〉、〈112〉Si纳米线的可能横截面［46］

如图3.2所示，Zhang等综合研究了可能的低指数面氢终止Si纳米线横截面的能量学，发现低指数表面能量的次序为γ（111）＜γ（110）＜γ（100）；对于纯净的Si表面，情况略有不同，能量次序为γ（111）＜γ（100）＜γ（110）［46］。然而，这些表面能量关系不能单独用来预测横截面，还必须考虑表面－体积比的最小化。Zhang等人的实验发现了具有由两个（111）和两个（110）面组成的矩形横截面的〈112〉纳米线，相比于〈110〉、〈111〉和〈100〉、〈112〉方向的纳米线具有实际优势，因为〈110〉、〈111〉和〈100〉、〈112〉方向的纳米线的低折射率平面可以形成许多不同的横截面形状，很难实现选择性控制，且会导致电学和光学特性的变化。不幸的是，在极小的直径下，〈112〉Si纳米线仍然为间接带隙，而〈110〉和〈111〉以及〈100〉方向的Si纳米线在直径达到几纳米尺寸时，均具有从间接到直接带隙的交叉点。因此，〈112〉Si纳米线在光子学中的应用前景有限，尽管目前有几篇论文在理论上证明了〈112〉Si纳米线具有直接带隙的可能性。此外，当使用OAG方法时，〈112〉Si纳米线更多，而使用VLS方法时则很难实现可控生长。因此，Si纳米线生长方向的选择需要在可用的生长方法、所需的纳米线尺寸、材料性质和应用之间作出妥协。图3.2中不包括低对称的横截面。晶面表示为a＝（111），b＝（110）和c＝（110）。

在GaAs衬底上外延生长的Au催化ZnSe纳米线中，也发现了直径依赖的生长方向，如图3.3所示。大于20nm的ZnSe纳米线为〈111〉方向，如图3.3（a）所示，而直径较小的纳米线为〈110〉或者〈112〉方向，分别如图3.3（b）、图3.3（c）所示。在GaAs（110）上垂直生长的ZnSe〈110〉纳米线也已被证实了。有趣的是，对于所有3个方向，ZnSe和Au催化剂之间的界面是单个（111）面或由几个（111）和（001）表面组成的多面体表面，（111）和（001）面被认为是ZnSe的两个最低能量表面，如图3.3（d）、图3.3（e）、图3.3（f）所示。

图3.3 沿着不同方向生长的ZnSe纳米线TEM图像［71］

生长方向和纳米线直径之间的关系也取决于催化剂材料，最有可能是共晶组分和纳米线－催化剂自由表面能改变的结果。研究发现与CVD配合使用的等离子体激发可以提高Si（001）衬底上〈110〉Si纳米线的产出率。这是由于离子体激发的SiH4裂解速率提高，导致成核时间缩短。在没有等离子体激发的情况下，多分散Au纳米颗粒具有足够的时间聚结并形成更大的纳米粒子（如大于20nm），促使纳米线沿〈111〉方向生长。