衬底晶向效应

控制纳米线方向（相对于生长表面）最简单的方法是改变衬底的晶向。常常选择使纳米线生长方向垂直于生长平面的衬底。例如，具有立方晶体结构的纳米线通常沿〈111〉方向生长，因此通常在（111）衬底上外延生长以实现垂直对准，纳米线沿表面法线方向生长。对于化合物半导体纳米线，通常选择（111）B衬底用于获取垂直排列的〈111〉方向的纳米线。类似地，垂直排列的纤锌矿ZnO和GaN纳米线可以在a面蓝宝石衬底上生长。在合适的衬底上通过电子束［6］或纳米压印形成金属催化图案，可以实现位置可控的均匀垂直纳米线阵列。

表3.2、表3.3（及图3.1）分别为几种主要的单质半导体和化合物半导体衬底上可能的面外〈111〉和〈111〉B方向。在图3.1中，单质半导体衬底和化合物半导体衬底在同一示意图中显示，〈111〉B方向用灰色阴影区分。如图3.1（c）、图3.1（d）所示，在（001）衬底上，单质半导体纳米线沿4个面外〈111〉方向中的一个生长（与衬底表面成35.3°的，方位角彼此间隔90°）。最后，在（110）衬底上有两个可能的〈111〉方向，彼此间隔180°，与表面成54.7°角，如图3.1（e）、图3.1（f）所示。对于在（111）B化合物半导体衬底上生长的纳米线，如图3.1（a）、图3.1（b）所示，只有一个可用的〈111〉B方向（表面法线）。纳米线在大多数生长条件下沿这个方向生长，因此垂直排列的III－V纳米线阵列非常容易制备。在单质半导体（001）衬底上，纳米线有两个可能的面外〈111〉B生长方向，彼此成180°角，如图3.1（c）、图3.1（d）所示。在化合物（110）衬底上，只有一个可用的〈111〉B方向，如图3.1（e）、图3.1（f）所示。

表3.2 几种不同晶向的单质半导体衬底上可能的〈111〉生长方向和它们的几何关系

表3.3 几种不同晶向的化合物半导体衬底上可能的〈111〉生长方向和它们的几何关系

图3.1 在几种不同晶向衬底上外延生长〈111〉纳米线的示意图

商用Si衬底上的纳米线的生长尤其有趣，目前已经研究出Si衬底上Ge、GaAs、GaP和ZnO等多种材料的纳米线生长。由于Si衬底和纳米线之间的界面横截面积很小，所以与异质外延生长相关的许多问题（如晶格失配、反相畴和热系数失配）更容易解决。只要纳米线的直径低于某一临界值，纳米线和衬底之间的失配应变就可以通过侧面弛豫释放。

与同质外延类似，立方晶系纳米线的异质外延通常导致生长方向变为〈111〉或〈111〉B方向；然而，如果在纳米线和衬底界面处有晶格失配存在，则情况会变得更为复杂，纳米线的生长方向有可能会发生变化。在单质衬底，如Si上异质外延生长的III－V族纳米线可以沿4个等价的〈111〉方向中的任意一个方向生长。TEM显示（111）Si衬底上的Au催化剂合金具有4个可能的（111）面，每个面都有面外分量。因此，使III－V族纳米线在（111）衬底上仅沿垂直的〈111〉方向而不是其他3个不利于器件制备的面外〈111〉方向生长成为一个特殊的挑战。Bakkers等人认为纳米线和衬底之间的晶格失配在很大程度上决定了纳米线沿垂直或非垂直〈111〉方向的偏好。的确，具有与衬底最大晶格失配的纳米线，如InP／Si（8.1%）和InAs／Si（11.6%），倾向于沿非垂直的方向生长。而具有最小晶格失配的材料，如GaP／Si（0.4%）和GaAs／Ge（0.1%），可以很容易实现垂直生长。具有中等程度晶格失配的材料，如InP／Ge（3.7%）和GaAs／Si（4.1%），在（111）表面沿某一特定〈111〉方向的生长趋势减弱。从垂直到非垂直〈111〉的生长方向变化可以作为减少纳米线与衬底界面处应变的一种方法，并可以解释大晶格失配材料系中非垂直纳米线的高产出率。当纳米线的直径达到某临界值时，纳米线可以通过侧面弛豫而完全释放应变，此时晶格失配变得不再那么重要。此外，生长表面处理、热经历和金属催化剂的初始组分也对异质外延纳米线的生长方向有严重影响，后面会更详细地讨论。在异质外延生长中，有时候也能观察到沿非〈111〉方向生长的纳米线。Bjork等人在（111）B GaAs衬底上生长出嵌有短的轴向InP片段的无缺陷［001］InAs纳米线。［001］方向的生长归因于InAs／GaAs界面处的压应变。Ihn等人也注意到在（111）Si衬底上会偶然出现［001］的方向GaAs纳米线。在上述两个研究中，［001］纳米线均为闪锌矿且没有任何堆垛层错。Song等人发现的在GaAs（110）上生长的垂直Ge纳米线则主要归因于Au催化剂和纳米线中Ga组成的变化［42］。

纤锌矿材料（如ZnO和GaN）纳米线具有额外的灵活性，因为可以选择与a面或c面晶格常数晶格匹配的衬底，只要衬底也具有类似的几何对称性。例如，晶格常数a＝4.75×10－10 m和c＝12.94×10－10 m的a面蓝宝石经常被用于ZnO纳米线的外延生长，因为沿着c轴的蓝宝石晶格常数与沿着a轴的ZnO晶格常数之间的倍率几乎准确为4。ZnO纳米线优先沿［0001］方向生长，并与a面蓝宝石衬底保持几乎晶格匹配的外延关系。Kuykendall等人发现可以通过使用具有类似GaN的晶格常数和对称性的不同衬底来控制GaN纳米线的生长方向和横截面。（110）γ－LiAlO2衬底导致纳米线沿［1－100］方向，以及由（0001）面组成的三角形横截面。而在（111）MgO衬底上，GaN纳米线优先沿［0001］方向生长，以及由（10－10）面组成的六边形截面。在这两种情况下，GaN纳米线均垂直于表面生长。尽管两种类型的纳米线都具有纤锌矿结构，但是相对于［0001］方向的GaN纳米线，［1－100］纳米线的光致发光峰蓝移约为100MeV。蓝移归因于极性［0001］和非极性［1－100］GaN之间的光学性质差异，以及可能的应力修正、缺陷掺入和载流子限制差异。Wang等人利用MOCVD，使用Ni催化剂在r面蓝宝石衬底上生长出垂直的非极性［11－20］方向GaN纳米线。［0001］方向GaN与r面蓝宝石表面具有较低的晶格失配（1.3%），可以解释［11－20］生长方向。此外还观察到沿〈11－20〉或〈10－10〉方向，即与衬底平面分别成30°角和60°角的纳米线。用MOCVD和Ni催化剂生长的GaN纳米线通常沿［11－20］方向，例如，Kuykendall等人所发表的文献［43］，用MDCVD和Ni催化剂生长的GaN纳米线通常沿［11－20］方向生长；Qian等人使用类似的装置和相同的催化剂也在c平面的蓝宝石衬底上获得了［11－20］方向的GaN纳米线。Gradecak等人稍后实现了MOCVD生长的［11－20］GaN纳米线的光泵浦激射，激射阈值低至22kW／cm2，低于他们利用CVD方法生长的［0001］GaN纳米线。低阈值可以部分归因于三角形横截面的高Q值（与六边形纳米线［0001］相比），以及沿非极性［11－20］方向的较大的光学增益。