硅中的金属杂质

金属是硅中的重要杂质。硅材料中少量的金属尤其是过渡金属杂质的存在都会对硅材料器件的性能产生危害。一般而言，原生直拉单晶硅中的金属杂质量能够被控制在一个很低的范围内，但在后续的硅片加工及生产工艺中，金属杂质又会通过多种途径对硅材料造成污染。

1．金属杂质的基本性质

单晶硅中的主要金属杂质是过渡金属铁、铜、镍，实验表明，铜、镍是硅中饱和固溶度最大的金属，表5－1为三种金属在不同温度范围内的固溶度。对硅中过渡金属杂质的研究表明［33］，硅中金属杂质的固溶度随着温度的降低而不断地减少。

表5－1　铁、铜和镍金属杂质的固溶度和适用温度范围

金属通常以单原子或沉淀形式存在于硅中，人们通常采用如下的方法对硅中的金属杂质进行测量：一是采用中子活化分析法，二次离子质谱法、原子吸收光谱法、小角度全反射X射线荧光等方法测量硅中总体金属杂质的浓度；二是采用深能级瞬态谱法（DLTS）测量硅中单个金属原子状态的浓度；三是采用“雾状缺陷实验法”测量硅中金属沉淀的浓度，“雾状缺陷实验法”是将被金属污染的硅样品首先在1 050℃退火数分钟，使原始的金属沉淀溶解，然后中速冷却，冷却过程中，铜、镍等金属扩散到表面重新沉淀，在择优化学腐蚀后，用点光源进行观察，有金属污染的地方有腐蚀坑，会呈现出“雾状”的白光反射，从而可以证明金属污染的存在。

2．金属复合体与沉淀

硅中的铁、铬、锰均能与硼、铝、镓、铟等反应生成多种复合体，其中的铁—硼对（Fe－B）是最常见也是最重要的金属复合体。此外，铁还能和金、锌等金属反应生成复合体。

室温下铁硼复合体的形成速度很快。室温下，替位位置的硼原子很难移动，铁硼复合体形成主要是靠铁原子迁移，铁原子通常在晶格的〈111〉方向和硼结合成复合体。铁硼复合体的形成减少了硼掺杂浓度，也能对其余的硼原子起到补偿作用，导致载流子浓度降低，电阻率升高。在200℃以上对硅晶体进行热处理时，铁硼复合体将发生分解，同时生成铁沉淀。

硅晶体中的大多金属能形成金属沉淀。对过渡金属而言，其沉淀相结构一般为MSi2（M为Fe、Co、Ni等），Cu金属沉淀相结构为Cu3Si。一般而言，铜和镍是均匀成核沉淀；而Fe沉淀的形成需要异质沉淀核心（如位错、层错等），属于非均匀成核沉淀。当硅晶体在高温退火后缓慢冷却时，几乎所有的铁原子都能形成铁沉淀。

金属沉淀的形态与金属种类、热处理温度和冷却速度相关。对于快扩散金属而言，在高温热处理后缓慢冷却，形成的沉淀一般密度较小，尺寸较大，且有特征形态。在高温热处理后淬火，则形成的沉淀一般密度较高，尺寸较小，没有特征形态。