冷却曲线的热力学分析

4.2.2　冷却曲线的热力学分析

热力学第二定律指出：在等温等压条件下，物质系统总是自发地从自由能较高的状态向自由能较低的状态转变。因此，对于结晶过程而言，结晶能否发生，就要看液相和固相的自由能孰高孰低。如果液相的自由能比固相的自由能低，金属将自发地从固相转变为液相，金属即发生熔化。反之，如果液相的自由能高于固相的自由能，液相将自发地转变为固相，即金属发生结晶，从而使系统的自由能降低，处于更稳定的状态。液相金属和固相金属的自由能之差，就是促进转变发生的驱动力。

如图4-4所示的是纯金属液相和固相自由能随温度变化的示意图，由图可见，液相和固相的自由能都随温度的升高而降低，但是液相自由能降低得更快些。因此液态、固态自由能曲线必定相交于某一温度T_m，此时液、固两相的自由能相等，处于动态平衡状态，液相和固相可以长期同时存在，此时的温度T_m就是理论结晶温度或熔点。显然在T_m温度以上，物质稳定的状态为液态，在T_m温度以下，物质的稳定状态为固态。因此，金属要结晶，就必须冷却到T_m温度以下，固态金属的自由能才低于液态金属的自由能，液态金属才可以自发地转变为固态金属。如果温度高于T_m，液态金属不仅不能转变为固态，相反的固态金属还会熔化成液态。由此可见，液态金属要结晶，其结晶温度一定要低于理论结晶温度T_m，此时固态金属的自由能低于液态金属的自由能，两相自由能之差构成了金属结晶的驱动力。

图4-4　液相和固相自由能随T温度变化示意图

过冷度越大，液态和固态之间的自由能差越大，促进液态金属结晶的驱动力就越大，结晶速度便越快。只有当驱动力达到一定程度时液态金属才能开始结晶，因此，结晶的充分必要条件是液态金属必须具有一定的过冷度。