表面活性剂的临界胶束浓度

9.2.2　表面活性剂的临界胶束浓度

1.表面活性剂的临界胶束浓度

在图9-1的曲线中，表面活性剂的浓度与表面张力关系曲线上有一个特征点a，过了a点以后浓度虽然继续增加，但溶液表面张力也不会再明显变化。以十二烷基硫酸钠为例，这个特征浓度大约为0.003mol·L^－1。从图9-3中还可以看出，在这一点附近，十二烷基硫酸钠溶液的其它物理化学性质也都有一个突变现象。实验证明：几乎所有表面活性剂都有这一浓度，凡是浓度低于此值的，其当量电导、渗透压等性质基本上与一般强电解质差不多。这是因为十二烷基硫酸钠在水中离解为钠离子和十二烷基硫酸根离子。过了a点以后，即使增加活性剂的浓度，溶液的渗透压也不会有明显升高，这就意味着离子数目不再增加。这个现象可以简单解释为：当溶液中表面活性剂浓度增加时，这种具有憎水和亲水基团的活性离子，就会被吸附到气-液界面。活性离子在表面上聚集的结果，使表面张力降低。当溶液浓度增加到一定值时，表面就被一层活性离子所覆盖，这时，即使再增加浓度，表面上也不能再容纳更多的活性离子，表面浓度达到最大值(Γ_∞)，因此表面张力不会再降低。但此时溶液内部活性离子却不断增多，将出现成团物，这是一种缔合胶体，是由活性离子的憎水基团互相缔合形成的，亲水基团则留在缔合体的表面，与水相接触，可使界面能降到最低，这种成团结构称胶束。开始形成胶束的浓度称为临界胶束浓度，用CMC表示，这一浓度与在溶液表面上形成饱和吸附层所对应的浓度是一致的，即图9-1曲线3上的转折点a所对应的浓度。表面活性物质的临界胶束浓度都很低，一般在0.001至0.02mol·L^－1，即在0.02%～0.4%。

图9-3　十二烷基硫酸钠溶液的物理性质示意图

有时实验结果会出现一最低点，即在CMC以上仍有σ的微小变化，这是因为微量的杂质存在时，由于杂质也具有一定的活性，它加溶到胶团中产生这种现象。

胶束的理论是从研究离子型表面活性开始的，现已证明非离子型表面活性剂也可以形成胶束。只是离子型表面活性剂是由离子缔合而成的，是带电的，而非离子型表面活性剂胶束则是由分子缔合而成，是不带电的。

胶束的结构有球形、圆柱形、层状三种，见图9-4。现在一般认为当活性剂浓度较稀时，胶束为球形结构。随着浓度增加，逐渐变为圆柱形结构。在高浓度(至少为10%)时，为层状结构。

图9-4　胶束的结构示意图

2.影响CMC的因素

临界胶束浓度可以通过各种物理性质的突变来确定，但是由于试验方法的不同，所得CMC值往往难以完全一致，但是突变点总是落在一个很狭的浓度范围内。表9-2是几种类型的表面活性剂相互比较的CMC值，可以看出：CMC值与活性剂的结构有一定的联系，可以得出以下几个规律。

(1)亲油基团

在同系物中，不论是离子型的或非离子型的活性剂，碳氢链的碳原子数目越多，CMC值就越低。可以看出，对于直链的离子型表面活性剂，具有同一亲水基团的同系物，烃链每增加两个碳原子，CMC值约降低为原来的1/4。对于直链的非离子型活性剂的CMC值，每增加两个碳原子，约降低到原来数值的1/10。苯环的作用大约相当于3.5个CH₂基的作用，根据经验总结，对于直链的活性剂，CMC值与非极性基上碳原子数目有如下经验公式：

lg［CMC］=A－Bn

式中n为碳原子的数目，常数B随活性剂性质而异，一般为0.3(离子型)，0.5(非离子型)，A约为1.5。

(2)亲水基团

无论是离子型的，或是非离子型的表面活性剂，只要有相同数目的碳氢链的链段，不同亲水基团对CMC值影响较小。从表9-2可见，三种负离子亲水基的CMC值有一定差别，其大小顺序为：

表9-2　某些表面活性剂的临界胶束浓度(mol.L^－1)

［注］：表中R代表烷烃基，下注数字代表碳原子数。

非离子型的聚氧乙烯基对CMC值影响更小，从表中可见，具有相同碳原子的烃基，聚氧乙烯基团数的增加，仅使CMC值略有升高。

如果用离子型极性基团来取代氢，以此来增加亲水基团数目，那么CMC值的增加就很显著，多一个离子型亲水基团，CMC值可以增加好几倍。

(3)活性剂的极性

在碳原子数目相同的情况下，直链的非离子型的CMC值比直链的离子型要低很多，约低100倍左右。

(4)支链化

相同的亲水基团，亲油基团中的碳原子数目也相同，如支链越多，其CMC值越高。

(5)温度

众所周知，离子型表面活性剂在水中的溶解度随温度的升高而慢慢增加，但达到某一温度以后，溶解度迅速增大，这一点的温度称为Kraft点。一般说来，Kraft点的温度越高，CMC值越小，这是因为温度升高能使分子热运动加剧，不利于胶束的形成。因此，离子型表面活性剂的临界胶束浓度会随温度的增加而略有上升。这种增加率是不大的，只有在T_k以上温度时，离子型表面活性剂才能发挥最佳效果，因T_k以下不足以产生胶束。

对于非离子表面活性剂却不然，加热一个透明的非离子型的表面活性溶液，到达某一温度时，溶液会突然变浑，这就意味着温度升高会使溶解度下降，当溶液出现混浊时的温度，叫“浊点”。产生这个现象的原因是：非离子型表面活性剂的极性基团是羟基(—OH)和醚键(—O—)，这些亲水基团在水中不解离，所以亲水性很弱。因此，在憎水基上加成的环氧乙烷分子数越多，醚键就越多，亲水性就越大，也就容易溶于水中。在水溶液中的聚氧乙烯基团呈曲折型，亲水的氧原子位于链的外侧，有利于氧原子和水分子通过氢键而结合。但是这种结合并不牢固，在升高温度或溶入盐类时，水分子就有脱离的倾向。因此，随着温度的升高，非离子型的亲水性下降，溶解度变小，甚至转为不溶于水的混浊液。在憎水基团相同时，聚氧乙烯基团越多，浊点就越高。例如：壬基酚聚氧乙烯醚(OP型)的2%溶液，有9个氧乙烯基团的浊点约为50℃，10个氧乙烯基团的约为65℃，11个氧乙烯基团的在75℃以上。因此，“浊点”可以衡量非离子表面活性剂的亲水憎水性。

从以上的讨论，可以看出非离子型表面活性剂的溶解度与离子型表面活性剂不同，是随着温度上升而下降，所以临界胶束浓度是随着温度的上升而下降。

(6)电解质

加强电解质于表面活性溶液中，能降低活性剂的临界胶束浓度。一般来说，对离子型活性剂的影响尤为显著。例如：在十二烷基硫酸钠的溶液中加入钠离子以后，lg［CMC］与lg［Na］成直线下降，这是因为电解质与活性剂的活性离子有静电作用。所以电解质中起主要作用的是和活性离子带相反电荷的离子，也就是说，影响阴离子活性剂的CMC值是电解质的正离子，而影响阳离子活性剂的CMC值是电解质的负离子。一般认为，高价的离子要比低价离子影响大，在同价离子中，一价阳离子CMC值下降的强度次序为：Li⁺＞Na⁺＞K⁺＞Cs⁺，但差别不大。

目前已总结出下列关系式：

lgCMC=－algC_i+b(离子型)

a、b常数取决于离子的本性与温度；C_i为总的反离子(单价)浓度。

lgCMC=－KC_s+B(两性、非离子型)

C_s为电解质浓度；K、B为与表面活性剂本质、电解质本性、温度有关的常数。

(7)有机物

少量有机化合物的存在，能使表面活性剂的CMC值明显改变，有的上升、有的下降，影响比较复杂。例如在十四烷基羧酸钾溶液内，加入三种醇，其结果见图9-5，醇的碳原子愈多，对CMC值的影响越显著，当其长度与活性剂的亲油基接近时，降低的能力最大。其机理可能是：链较短的有机物，主要被吸附在胶团较外部分，而链长的有机物则靠近胶团内核，这样就削弱了离子型表面活性剂的胶团离子基团间的相互作用，使CMC值下降。但是醇类对非离子型表面活性剂的影响正好相反，例如C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₂₃H的CMC值为9.1×10^－5mol·L^－1，随着乙醇量的增加，它的CMC值上升。这是因为乙醇能破坏水的结构使水极化，从而增加了亲水基团的水化程度，不利于胶团化，使CMC值增加。如醇的浓度较高，则降低水的溶解度参数δ，使表面活性剂的溶解度上升。

图9-5　乙醇、丙醇、丁醇对十四烷基羧酸钾溶液的CMC值的影响

(8)pH值

由于弱酸存在着以下离解：

RCOOH=RCOO^－+H⁺

显然，加入H+会使RCOOH增多，亲水性变小，即CMC值会下降。反之，则CMC值会上升。