临界胶束浓度（）

研究发现，一种典型的表面活性剂水溶液的物理化学性质随浓度会发生变化，当浓度增加到一定值时，所有物理性质变化均有一个转折点。这种现象的产生是由于表面活性剂在溶液中超过一定浓度时，会从单个分子缔合成为胶态的聚集物，即形成胶束引起的。这种缔合的胶束具有特殊的结构，并且这些胶束和离子之间处于平衡状态。从热力学观点看，这种具有表面活性的缔合胶体溶液和一般胶体体系不同，是稳定体系。溶液性质发生突变时的浓度，即为胶束开始形成溶液时的浓度，称为临界胶束浓度（Critical Micelle Concentration，简称CMC）。胶束形成的过程称为胶束化作用。

当体系浓度极低时，表面活性剂主要是以单个分子的形式分布于溶液的表面，同时也有少数的分子存在于溶液内。单个的表面活性剂分子溶于水后，增加了体系的自由能，为了降低体系的自由能使体系稳定，表面活性剂分子倾向于在溶液表面吸附，其亲水基受到水的吸引伸向水中，亲油基受到水的排斥伸向空气。此时，体系中表面活性剂的浓度小于它在表面上的浓度，使溶液自由能减少，体系达到稳定。当表面吸附达到饱和后，溶液表面上吸附的表面活性剂分子也相当拥挤了，脱附速度变大，表面自由能已不能再有所下降，如果溶液浓度仍继续增加，则表面活性剂分子只有通过形成分子聚集体，使其亲油基向内，亲水基指向水相，以使体系的能量达到最低（即达到另一种新的平衡状态）。据研究，每 mol—CH₂—基团发生缔合，自由能将降低2~5kJ。因而当表面活性剂浓度达到一定值后胶束开始形成，浓度越大形成的胶束数目越多。溶液中也有单个表面活性剂分子（或离子）与胶束之间成平衡状态。

用胶束理论可对表面活性剂溶液的性质做出合理的解释。当溶液浓度在CMC以下时，溶液中基本上是单个表面活性剂分子（或离子），表面吸附量随浓度增大而逐渐增加，直至表面上再也挤不下更多的分子，此时表面能不再下降，表面活性剂分子开始聚集，该浓度是开始形成胶束的浓度，这也是各种性质开始与理想性质发生偏离时的浓度。浓度继续增加并超过CMC后，单个的表面活性剂分子或离子的浓度基本上不再增加，而胶束浓度或胶束数目增加。因胶束表面是由许多亲水基覆盖的，故胶束表面不是表面活性的，因而不被溶液表面吸附，而胶束内部皆为碳氢链所组成的亲油基团，有溶解不溶于水的有机物的能力。胶束的形成使溶液中的质点（离子或分子）数目减少，因此依数性（如渗透压等）的变化减弱。

在临界胶束浓度附近，不仅溶液的表面能有显著的变化，而且其他的物理性质，如电导率、去污能力等也有转折性的变化，如图3- 所示。

对于不同类型的表面活性剂，其溶液性质变化的解释如下：

离子型表面活性剂的表面活性离子形成的胶束带有很高的电荷，由于静电引力的作用，在胶束周围将吸引一些相反电荷的小离子，这就相当于有一部分正、负电荷互相抵消，使得溶液的电导率在CMC之后随浓度的增加而迅速下降。

非离子型表面活性剂在水中不发生电离，没有像离子型表面活性剂水溶液那样的特殊导电性。但非离子型表面活性剂水溶液的表面张力和浓度的关系也有转折点，这意味着也形成了胶束，存在CMC值。

两亲性高聚物同低分子表面活性剂一样，由于水溶液表面吸附亲油基而使表面张力降低，在溶液内部缔合成胶束。高聚物链的非相容性排斥力，是形成高分子表面活性剂胶束的一个重要因素。

嵌段高聚物在一端为良溶剂而另一端为不良溶剂的溶剂中，溶液浓度在CMC以上时，能够形成胶束并产生相分离，显示特有的彩虹色。随着胶束的形成，大都发生黏度急剧上升，可利用这种现象制作水的增黏剂或润滑剂的增黏剂。在嵌段链的两种成分的良溶剂中，如果没有相当高的浓度就不能形成胶束，例如聚L-氨酸-γ-卞酯-乙二醇嵌段共聚物的二甲基甲酰胺溶液的CMC值是 %，而在其稀溶液中若加入去离子水，则能使聚L-氨酸-γ-卞酯链凝聚并形成胶束。另外，疏溶剂链越长、亲溶剂链越短，其CMC值就越低。

在高分子表面活性剂水溶液中，亲油基凝聚成胶束，可使不溶于水的油溶性物质变成具有可溶性。在非水溶液中，因为亲水性链作为胶核形成反胶束，使水或水性物质可能具有可溶性。

以上所有这些能形成胶束的溶液，常被称作缔合胶体溶液。