表面活性剂在溶液表面上的吸附

9.2.1　表面活性剂在溶液表面上的吸附

表面活性剂的一个重要特征是在水中只要加入小剂量，水的表面张力就会显著地降低。这是因为活性剂分子是由亲水的极性部分和亲油的非极性部分组成。当它溶入水中后，根据极性相似相溶规则，活性剂分子极性部分倾向于留在水中，而非极性部分倾向于超出水面，或朝向非极性溶剂中。每一个表面活性剂分子都有这种倾向，必然造成多数表面活性剂分子倾向于分布在表面(或界面上)，并整齐地取向排列，形成一吸附层。此时的表面已不再是原来纯水的表面，而可以看做是掺有亲油的碳氢化合物分子的表面，由于极性与非极性分子之间相互排斥，所以加有表面活性剂的水溶液其表面(或界面)张力下降。

关于表面张力随活性剂在表面层浓度的变化规律，可以用Gibbs吸附公式来表达：

如前所述，Γ是指表面过剩量，但是对表面活性剂来说，当浓度很稀时，表面过剩量远大于内部浓度，因此，吸附量可近似地看做表面浓度。

应用Gibbs公式从σ-C曲线算出相应的Γ后，可以绘制Γ-C曲线。一般情况下，Γ-C曲线的形状如图9-2所示。

图9-2　Γ-C曲线示意图

吸附量有一极限值Γ_∞，这表示吸附已达饱和，所以Γ_∞称为饱和吸附量，可以用Langmuir型的经验公式表示：

式中k是经验常数，与表面活性剂性质有关。当浓度很稀时，1+kC接近于1，则

Γ=Γ_∞kC

这时吸附量与浓度呈直线关系，在图9-2中是浓度小于C₁的范围；当浓度很大时，1+kC接近于kC，则：

吸附量恒定，与浓度无关，这是饱和吸附的情况。

当吸附达到饱和时，每个吸附分子所占的面积S_∞应当是

式中N是阿佛伽德罗常数。试验结果表明：对直链脂肪酸、醇、胺来说，只要含碳数目不大于8，不管链长度如何(如C₂H₅－COOH和C₆H₁₃COOH的链长之比为1∶2)，Γ_∞的值总是相同的。因此可以求出醇类的S_∞=0.274～0.289nm²，RCOOH的S_∞=0.302～0.310nm²，RNH₂的S_∞=0.270nm²，这些结果表明，达到饱和吸附时，表面上的吸附分子应该是定向排列的，否则就无法解释不管碳链长度如何，每个分子所占面积几乎都是相同的这一事实。

由于饱和吸附层中表面活性分子是定向排列的，显然对直链饱和脂肪族同系物来说，链长增加时，其厚度(也可看作分子的高度)也应该是有规则地同步增加的，由实验结果得知，在同系物中的饱和碳链上，每增加一个─CH─₂基时，δ值约增加0.13到0.15nm，这与X光分析所得结果是一致的。

例：在19℃时，丁酸溶液的表面张力与浓度的关系为：σ=σ_o－aLn(1+bC)，其中σ_o为纯水的表面张力，C为丁酸的浓度，a、b为常数。

1.试求该溶液表面吸附量Γ和浓度C的关系式。

2.若已知a=13.1×10^－3N·m^－2，b=19.62L·mol^－1，试计算C=0.2mo l·L^－1时的Γ。

3.试计算丁酸在溶液表面的饱和吸附量Γ_∞。

4.设此时表面层上丁酸成单分子吸附，试计算每个丁酸分子的横截面积。

解：1.已知：σ=σ_o－aLn(1+bC)

则：，代入Gibbs吸附公式得：

2.当丁酸浓度C=0.2mol·L^－1时，表面吸附量

3.从1解得

当浓度C较大时bC＞＞1，1+bC≈bC