液体在另一种液面上的展开

7.4.2　液体在另一种液面上的展开

当一滴不溶性的油滴在水表面上时，可发生三种不同的情况：

①油滴的形状就像一个凸透镜那样，如图7-15所示，漂浮在水面上，毫无展开的现象；

②油滴在水面上铺成一层薄油膜，由于油膜的厚度各处不同，常显示出彩色的干涉花纹，直到均匀分布在水面上，在这种场合下，油膜形成了油-水和油-气两种界面；

③展开成一个单分子膜，并与剩余的油滴相平衡，如图7-16所示。

图7-15　水面上的油滴

图7-16　正己醇在水面展开示意图

油能否在水上展开，得看过程的表面自由焓变：

ΔG=(σ_O+σ_OW－σ_W)dA

由于dA＞0，所以：σ_O+σ_OW－σ_W＜0时，过程为自发的，即油能自发地在水面上展开。为方便起见，Harkins(哈肯斯)于1992年提出了铺展系数(S)的概念：

S=σ_W－(σ_O+σ_OW)

其中各个界面张力都是在油与水互相饱和之前测定的，因此油滴或其它液体最初展开的条件是：S＞0。反之，若S＜0，则油滴不能展开。

将铺展系数与粘附功、内聚功联系起来，则：

S=W_a－W_C=σ_W+σ_O－σ_OW－2σ_O=σ_W－(σ_O+σ_OW)

该式表明：只有当油与水的粘附功大于油本身的内聚功时，油才能自发铺展在水面上。

表7-4列举了几种有机物在水面上的铺张系数。苯、长链的醇、酸、酯等都能在水面上展开，属于第二种情况。而二硫化碳和二碘甲烷等不能在水面上展开，只能形成透镜状油滴，属于第一种情况。

表7-4是纯液体在水面上的展开系数，若令两种液体长时间接触，还会发生相互溶解而逐渐达到相互饱和，引起表面张力的变更，展开系数也随之而异。例如当苯开始滴在水面上时

S_初=72.8－(35.0+28.9)=8.9mN·m^－1

由于S_初＞0，所以能在水面上展开，呈上述第二种情况。但苯与水之间互相饱和之后，σ_W已降低到62.4mN·m^－1，σ_O则降至28.8mN·m^－1，故最终的展开系数为：

表7-420　℃时在水面上的展开系数

S_终=62.4－(35.0+28.8)=－1.4mN·m^－1

因此已展开的苯又重新聚集在一起，形成透镜状液滴，在其余的水平面上则覆盖着苯的单分子层，如上述第三种情况。所以只要测得表面张力的数据，即可根据Harkins公式来判断能否展开。一般说来，低σ的液体能在高σ的液体表面上展开，反之则不能展开。这就可以说明σ很高的表面为什么很容易被玷污，因为多数液体的σ远远小于σ_Hg，所以都可以在汞表面上展开。研究液体展开的问题是有实际意义的，例如在涂布工艺中，就需要控制有关的界面，以达到均匀展开的目的。