比表面自由焓

7.1.3　比表面自由焓

在通常情况下讨论有关热力学函数变化的关系式时，由于表面层分子占整个体系分子总数的比例小，所以都假定系统只做膨胀功。但是对于分散度很大的体系，如乳浊液、新相刚生成的体系等，表面积、表层的分子数及表面能与体相比较都是较大的，因此除考虑W外，还要考虑表面功W'。

对于σ一定的体系，四个基本热力学函数应具有以下的微分式：

dU=Tds－Pdv+σdA+Σμ_idn_i

dH=Tds+vdp+σdA+Σμ_idn_i

dF=－sdT－Pdv+σdA+Σμ_idn_i

dG=－SdT+vdp+σdA+Σμ_idn_i

由上式可知：

从上述各个偏微商来看，σ就是表示分别在各种不同的特定条件下，可逆地改变单位表面积时所引起体系的内能U、热函H、功函F、自由焓G的相应变化量。由于我们经常在恒温恒压下研究体系的表面性质，所以最常采用的是第四个偏微商，称σ为比表面自由焓。即在恒定T、P及组成的条件下

dG=σdAσ=dG/dA(J·m^－1)

如σ也有变化，则：dG=σdA+Adσ。

由上式可知，如σ不变，则dG=σdA，要使过程为自发的，则dA＜0，亦即缩小表面积的过程为自发过程，这就说明了露珠、汞珠为什么呈球状，乳浊液、悬浊液中小颗粒为什么会合并成大颗粒等的原因。

如A不变，则dG=Adσ，可见dσ＜0的过程为自发的，即凡能使表面张力下降的过程都是自发过程。固体与液体物质表面所产生的吸附现象，就是这种客观规律的反映。

如σ、A均变，则dG＜0的过程为自发过程。例如水滴在干净的玻璃上铺展的现象，整个体系的σ及A都发生了变化，即原有水滴、玻璃与空气的界面消失，形成了新的玻璃-水界面和水-气界面。在此过程中，总自由焓减小，所以能自动铺展开，这种现象称为润湿现象。