6.2.2 聚合物纳米复合材料的制备方法
1.纳米粒子直接分散法
无机纳米粒子加入到聚合物熔体或溶液中，然后通过机械搅拌，让纳米粒子尽可能与聚合物基体共混，这种方法称为直接分散法。该方法的优点是通过控制条件可获得高分散、小微粒的杂化材料，缺点是纳米粒子易发生团聚，难以均匀分散。通常需对纳米粒子的表面进行改性，以防止纳米粒子本身的凝聚。
根据共混方式，共混法大致可分为以下几种共混：
①溶液共混：将基体树脂溶于良溶剂中，加入纳米粒子，充分搅拌使之均匀分散，成膜或浇铸到模具中除去溶剂，即可得到聚合物纳米复合材料。如表面改性后的SiO2纳米粒子掺混到聚甲基丙烯酸甲酯的溶液中，可制得聚甲基丙烯酸甲酯-SiO2纳米整体杂化材料。
②乳液共混：聚合物乳液与纳米粒子均匀混合，最后除去溶剂成型。乳液共混中有自乳化型与外乳化型两种复合体系。外乳化法由于乳化剂的存在，一方面可使纳米粒子更加稳定，分散更加均匀，另一方面它也会影响杂化材料的一些物化性能，特别是对电性能影响较大，也可能由于其亲水性，使杂化材料光学性能变差；自乳化型复合体系既能使纳米粒子更加稳定，分散更加均匀，又能克服外加乳化剂对杂化材料性能的影响，比外乳化型复合体系更均匀，又能克服外加乳化剂对杂化材料性能的影响，比外乳化型复合体系更可取。
③熔融共混：将聚合物熔体与纳米粒子共混制成复合体系，由于有些高聚物的分解温度低于熔点，不能采用此法，使得适于该法的聚合物种类受到限制。熔融共混法较其它方法耗能高，且球状粒子在加热时碰撞机会增加，更易团聚，因而表面改性更为重要。
④机械共混：通过各种机械方法如搅拌、研磨等来制备杂化材料。为防止无机纳米粒子的团聚，共混前要对纳米粒子进行表面处理。除采用分散剂、偶联剂、表面功能改性剂等进行表面处理外，还可用超声波辅助分散。
2.原位聚合法
原位聚合法是先使纳米粒子在聚合物单体中均匀分散，然后再引发单体发生聚合的方法。原位聚合法可在水相中进行，也可在油相中进行。单体可进行自由基聚合，也可进行缩聚反应。该方法适用于大多数聚合物基有机无机杂化材料的制备。由于聚合物单体分子较小，粘度低，表面有效改性后使无机纳米粒子容易均匀分散，因此保证了体系的均匀性及各项物理性能。
原位聚合法反应条件温和，制备的复合材料中纳米粒子分散均匀，粒子的纳米特性完好无损，同时在聚合过程中，只经一次聚合成型，不需热加工，避免了由此产生的降解，从而保持了基本性能的稳定。但原位聚合法的使用有较大的局限性，因为该方法仅适用于含有金属、硫化物或氢氧化物的胶体粒子，只有这些胶体粒子才能使单体分子在溶液中进行原位聚合，制备出所需的杂化材料。
3.插层复合法
膨润土以及累脱石具有层状结构(如图6-2所示)，层间的结合力较低，可通过一定的方法将其剥离或插层形成厚为1nm、长×宽为100nm×100nm的基本单元，并均匀分散在聚合物基体中，以实现高分子与粘土在纳米尺度上的复合。
这些纳米复合材料的制备方法可以分为下面几种：
(1)小分子原位插层聚合法
这种制备方法是首先将小分子单体插入层状硅酸盐片层之间，然后原位聚合，利用聚合时放出的大量热量，使硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度复合。例如首先使丙烯酸乙酯插层进入蒙脱土层间，然后采用原位乳液聚合制得聚丙烯酸乙酯-蒙脱土纳米复合材料。
(2)大分子溶液插层法
聚合物溶液插层是聚合物大分子链在溶液中借助于溶剂而插层进入蒙脱土的硅酸盐片层间，然后再挥发除去溶剂，当溶剂挥发后聚合物分子链被夹在粘土的片层间从而制得插层复合材料，该方法广泛应用于水性高分子聚合物的插层中。例如采用反胶束法使SiO2与感光聚酰亚胺溶液混合，制备光敏性聚酰亚胺－SiO2纳米复合感光材料。
图6-2 膨润土的结构示意图
(3)大分子乳液插层法
大分子乳液插层法是利用聚合物乳液与蒙脱土的水分散体共混-共凝而制得插层纳米复合材料，例如硅石和多孔硅石进行有机改性并应用到聚合物基纳米复合材料中，这些方法都是利用带正电的聚合物分子链嵌入到带负电的蒙脱土片层间，从而制得插层纳米复合材料。
(4)大分子熔融插层法
这种方法是将聚合物和层状硅酸盐混合物在玻璃化温度以上时进行捏合，使得聚合物链从熔体向硅酸盐结构的毛细沟槽中渗透扩散，聚合物熔融插层直接进入蒙脱土的硅酸盐片层间。
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