2 T-ZnO电磁波吸收功能改性
2.1 磁性纳米材料改性T-ZnO及其电磁波吸收性能
T-ZnO具有优异的轻质特性﹑半导体特性和独特的四针状结构，对雷达波具有多重损耗机理，在X-波段和Ku-波段具有较好的吸收功能，但在低频段（C和S-波段）的效果需要进一步的提高[2，6]。通过磁性材料改性是可有效提高T-ZnO在低频段吸波效果[6]。
本文作者利用原位合成方法，在保持T-ZnO四针状结构的同时，在其表面均匀负载了磁性纳米粒子，制备得到了磁性纳米材料改性的T-ZnO[7]。T-ZnO改性前后的微观形貌如图1所示，经过磁性改性的T-ZnO在保持了其原有四针状结构的同时，在其表面上生长了50～100 nm 的纳米粒子。用能谱分析了改性后样品表面的元素组成（如图2所示），可见表面含有Fe元素。对改性样品的XRD表征结果（如图3所示）表明，改性样品的中间产物除了ZnO外还有Fe3O4，最终产物中除了ZnO外还有单质Fe。
图1 T-ZnO（a）磁性纳米材料改性T-ZnO中间产物（b）和最终产物（c）的SEM照片
图2 磁性纳米材料改性T-ZnO中间产物（a）和最终产物（b）的EDS谱图
图3 磁性纳米材料改性T-ZnO中间产物（a）和最终产物（b）的XRD谱图
用AV3618矢量网络分析仪检测了样品的在S-微波吸收性能，结果如图4所示。经过磁性纳米材料改性后，反射率减少了0.5～0.8 dB，达到了1.1～2.3 dB。
图4 磁性纳米材料改性前后的低频吸波曲线
2.2 导电高分子改性T-ZnO的电磁波吸收性能
在电磁波吸收材料中，与无机吸波材料相比，导电高分子具有可实现分子设计、结构多样化、电磁参量可调、易复合加工和低密度等优点，因此是极有发展潜力的轻质电磁波吸收、屏蔽材料。在众多的导电高分子中，由于聚苯胺（PANi）具有多样化的结构、较高的电导率、独特的掺杂机制、优异的物理性能、良好的环境稳定性、廉价易得的原料及简便的合成方法等优点而一跃成为导电高分子研究的热点和推动力之一，到目前已经成为最受关注的三大导电高分子品种之一。可以通过制备PANi/T-ZnO复合材料调高T-ZnO的电磁性能，降低材料反射率使其在吸波隐身方面能有广泛的应用。
聚苯胺的合成需要酸性环境，而在酸性环境下T-ZnO很容易被腐蚀。为了解决此问题，本课题组经过多次探索，发明了用偶联剂（APTS）包覆T-ZnO的方法（如图3所示），解决了其表面原位合成聚苯胺过程中T-ZnO的腐蚀问题。利用此方法制备得到的PANi/T-ZnO既保留了T-ZnO特有的四针状结构，又使得聚苯胺能均匀稳定的附着于T-ZnO表面[8，9]。
图5 PANi/T-ZnO的合成原理示意图
对利用以上方法制备的PANi/T-ZnO进行了红外光谱分析，结果如图6所示。在PANi/T-ZnO核壳复合材料的红外图谱，其中325～3280cm-1源于N-H伸缩振动，1550～1590cm-1对应醌式结构中的C=N振动，1450～1488cm-1对应苯式结构中的C-N振动，1290～1310cm-1 对应芳环的C-N振动，1130cm-1 对应N-H伸缩振动，1120～1100cm-1对应芳环上的C-H振动[10]，820～780cm-1 对应于芳环上1，4位的取代位的C-H伸缩振动[11]。通过比较，合成产物中出现的特征峰与标准聚苯胺的特征吸收峰对应，说明合成了PANi/T-ZnO复合材料。
图6 样品的红外光谱图：（a）PANi（b）T-ZnO（c）APTS改性T-ZnO（d）PANi/T-ZnO
图7 样品的XRD图谱：（a）PANi（b）T-ZnO（c）T-ZnO/PANi
图7分别为PANi（a），T-ZnOw（b），PANi/T-ZnO复合物（c）的X射线衍射图谱。（a）为PANi的X射线衍射图谱，其衍射峰位于2θ=20°、25°左右，可知聚苯胺呈现典型的非晶态。（b）为T-ZnO的X射线衍射图谱，其中在2θ=31.8°、34.4°、36.3°、56.6°、66.4°，分别对应（100），（002），（101），（110），（200）晶、面[12]。（c）为PANi/T-ZnO复合物的X射线衍射图谱，可以看出在2θ=20左右出现了一个聚合物的宽衍射峰，通过比较可以发现，该峰与PANi的特征衍射峰一致，只是衍射峰强度有所降低，这可能是由于PANi链的生长、排列受到T-ZnOw影响的缘故，这与文献报道的PANi/TiO2体系相似[13]。
对产物的微观形貌检测结果如图8所示，图中（b）是在T-ZnO与苯胺单体浓度为1∶2（摩尔比）的条件下合成的PANi/T-ZnO复合材料的SEM图片，从中可以明显地看出，在T-ZnO的表面生长了一层聚苯胺，其四针状结构被聚苯胺壳层均匀包裹，形成了以T-ZnO为核、聚苯胺为壳的特殊核－壳结构。图中（c）是在T-ZnO与苯胺单体浓度为1∶4（摩尔比）的条件下合成的PANi/T-ZnO复合材料的SEM图片，从中可以看到T-ZnOw表面的聚苯胺呈现颗粒状。随着反应体系中苯胺浓度的增大，T-ZnO表面的聚苯胺壳层逐渐增厚，由此可知，通过调节ANi/T-ZnO的摩尔比，可以实现聚苯胺壳层厚度的控制。作为对比，在相同的条件下，采用未经表面改性的T-ZnO与苯胺单体聚合，得到的结果如图（d）所示，可以明显看出T-ZnO表面基本呈现裸露状，没有实现包裹的效果，这是由于一方面T-ZnO的表面为亲水性，而苯胺是亲油性，在通常的溶液反应体系中很难实现两者的复合；另一方面苯胺在聚合过程中，不断释放H+，溶液体系的pH不断降低，致使T-ZnO的结构遭到破坏，从而在最终产物中找不到T-ZnO，而使用偶联剂处理后，即可以得到PANi/T-ZnO核壳型结构，从而说明表面改性的作用是有效而必要的。
图8 T-ZnO（a）PANi/T-ZnO复合材料（b）PANi/T-ZnO复合材料（c）及未经表面处理的T-ZnO与ANi合成后的结果（d）的SEM图片
图9（a）为PANi溶解在NMP中的UV-Vis图谱，（b）为PANi/T-ZnO复合材料经研磨并溶解在NMP中静置5h后的UV-Vis图谱，（c）为PANi/T-ZnO复合材料研磨并溶解在NMP中静置10h后的UV-Vis图谱。可以看出，PANi的UV-Vis图谱中存在两个明显的吸收峰，它们分别在386nm和605nm左右，分别对应PANi分子链中苯环的π-π*电子跃迁和醌环的π-π* 电子跃迁[14]；而在PANi/T-ZnO的紫外-可见光图谱中，随着壳层聚苯胺的溶解，在345nm和610nm也出现对应吸收峰，但峰的强度比纯的PANi略有降低。
图9 PANi及PANi/T-ZnO复合材料的紫外-可见光图谱
PANi/T-ZnO复合物的热稳定性分析结果如图10所示，图中，（a）和（d）分别为聚苯胺的TG及DSC曲线，（b）和（c）分别为PANi/T-ZnO复合材料的TG及DSC曲线。可以看出，PANi/T-ZnO复合材料在180～346℃之间缓慢失重，归结于小分子物质的分解，在346～550℃之间的TG失重迅速增加，并伴随出现大的吸热峰，这是由于聚苯胺壳层的分解引起的。PANi/T-ZnOw复合材料的初始分解温度为180℃，其热稳定性能要低于纯聚苯胺的初始分解温度，这可能是由于合成于T-ZnOw表面的聚苯胺的分子量比上一章合成的聚苯胺低的缘故。
图10 样品的热分析结果：（a）PANi 的TG曲线（b）PANi/T-ZnO的TG曲线（c）PANi 的DSC曲线（d）PANi/T-ZnO的DSC曲线
隐身材料吸波性能取决于两个因素：电磁波阻抗匹配和电磁损耗，因此隐身材料的电导率对其吸波隐身效果是有一定影响的。PANi的电导率可以通过调整酸掺杂度来调整，用以上方法制备了具有不同电导率的PANi/T-ZnO复合材料，它们的电导率具体如表1所示。
表1 PANi/T-ZnOw复合材料
图11 不同电导率的PANi/T-ZnO的ε′（a）和ε′′（b）比较
测试了具有不同电导率的几种PANi/T-ZnOw的复合物的复介电常数，得到了复介电常数的实部和虚部与电导率的关系曲线。如图11（a）所示，在2～18GHz范围内，随着频率的增大，ε′逐渐减小；随着复合材料电导率的增加，ε′逐渐增大。由图11（b）PANi/T-ZnO的复介电常数虚部与电导率的关系曲线可知，当PANi/T-ZnOw的电导率低于10-5S/cm时，ε′′的值很小，在0～0.5之间变化；当PANi/T-ZnOw的电导率增大到10-4S/cm后，ε′′的值明显增大。
对具有不同电导率的几种PANi/T-ZnO的复合物的复磁导率也进行了相关检测，得到了复磁导率的实部和虚部与电导率的关系曲线，如图12所示，从图中可以看出，随着电导率的增大，μ′的值在1附近波动，μ′′的变化不明显。
图12 不同电导率的PANi/T-ZnO的μ′（a）和μ′′（b）比较
图13给出了具有不同电导率的几种PANi/T-ZnO的复合物的介电损耗和磁损耗与电导率的关系曲线，随着电导率的增加，PANi的介电损耗逐渐增大，磁损耗呈现逐渐减小的变化趋势。
图13 不同电导率PANi/T-ZnO的介电损耗（a）和磁损耗（b）的比较
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