电解分析方法及其应用

9．2．1 控制电流电解法

控制电流电解法一般是指恒电流电解法，它是在恒定的电流条件下进行电解，然后直接称量电极上析出物质的质量来进行分析的。这种方法也可用于分离。

控制电流电解法的基本装置如图9－3所示。用直流电源作为电解电源。加于电解池的电压可用可变电阻器R1加以调节，并由电压表指示。通过电解池的电流则可从电流表读出。电解池中，一般用铂网作阴极，螺旋形铂丝作阳极并作搅拌工具。

电解时，由于R1足够大，其他电阻可以忽略不计，所以通过电解池的电流是恒定的。一般来说，电流越小，析出的镀层越均匀，但所需时间越长。在实际工作中，一般控制电流为0．5～2 A。恒电流电解法仪器装置简单，准确度高，相对误差小于0．1％，但选择性不高。本法可以分离电动序中氢以上与氢以下的金属离子。电解时，氢以下的金属先在阴极上析出，继续电解析出氢气；氢以上的金属在酸性溶液中不能析出，所以电解过程应在碱性溶液中进行。

电流电解法可以测定的金属元素有锌、铜、镍、锡、铅、铜、铋、锑、汞及银等，其中，有的元素需在碱性介质中或络合剂存在的条件下进行电解。目前该方法主要用于精铜产品的鉴定和仲裁分析。

图9－3 恒电流电解装置

1．搅拌电机 2．铂网 （阴极） 3．铂螺旋丝 （阳极） 4．加热器 5．电流表 6．电压表

7．电解电流控制 8．搅拌速度控制 9．温度控制

9．2．2 控制电位电解法

控制电位电解法是在控制阴极或阳极电位为一恒定值的条件下进行电解的方法。如果溶液中有A，B两种金属离子存在，它们电解时的电流与阴极电位的关系曲线如图9－4所示。图中a，b两点分别代表A，B离子的阴极析出电位。若在阴极电位电解时，控制析出电位负于a而正于b，如图中d点的电位，则A离子能在阴极上还原析出，而B离子则不能，从而达到分离B的目的。

图9－4 电解时电流与阳极电位的关系

控制阴极电位电解装置的示意图如图9－5所示。它与恒电流电解装置的不同之处在于它具有测量及控制阴极电位的设备。在电解过程中，阴极电位可用通过R上产生的i R电位降变化来自动调节加于电解池的电压，使阴极电位保持在某个特定数值或一定范围内。

图9－5 控制阴极电位电解装置示意图

在控制电位电解过程中，被电解的只有一种物质。由于电解开始时该物质的浓度较高，所以电解电流较大，电解速率较快；随着电解的进行，该物质的浓度愈来愈小，电解电流也愈来愈小；当该物质被全部电解析出后，电流就趋近于零，说明电解完成。电流与时间的关系如图9－6所示。

图9－6 电流与时间的关系

电解时，如果仅有一种物质在电极上析出，且电流效率为100％，则：

又因为it＝d Qt／dt，所以：

控制电位电解法的主要特点是选择性高，可用于分离并测定银 （与铜分离）、铜 （与铋、铅、银、镍等分离）、铋 （与铅、锡、锑等分离）、镉 （与锌分离）等。