配合平衡与沉淀-溶解平衡

当某一金属离子既参与生成沉淀的反应，又参与生成配合物的反应时，沉淀剂与配合剂共同争夺金属离子，配合平衡与沉淀-溶解平衡会相互影响。例如，AgCl沉淀在氨水中溶解生成[Ag（NH₃）₂]⁺的过程可示意为：

沉淀-溶解平衡 AgCl（s）■■■Ag⁺+Cl^—

配合平衡 Ag⁺+2NH₃■■■[Ag（NH₃）₂]⁺

总反应 AgCl（s）+2NH₃■■■[Ag（NH₃）₂]⁺+Cl^—

总反应的平衡常数表达简写式为：

将上式右边分子、分母同乘以c_eq（Ag⁺），则

即沉淀的K^■_sp越大，或生成配离子的K^■_稳越大，沉淀越易溶解生成配离子。当然，反应进行的程度还与溶液中c（NH₃）和c（Cl^—）等有关。又如，在含有[Ag（NH₃）₂]⁺的溶液中加入KBr溶液，生成AgBr沉淀的过程可表示如下：

配合平衡 [Ag（NH₃）₂]⁺■■■Ag⁺+2NH₃

沉淀-溶解平衡 Ag⁺+Br^—■■■AgBr（s）

总反应 [Ag（NH₃）₂]⁺+Br^—■■■AgBr（s）+2NH₃

总反应的平衡常数表达简写式为：

将上式右边分子、分母同乘以c_eq（Ag⁺），则

即配离子的K^■稳越小，或生成沉淀的K^■_sp越小，配离子越易解离而生成沉淀。同样，反应进行的程度还与溶液中c（NH₃）和c（Br^—）等有关。

【例9-2】计算AgCl在6mol·L^—1氨水中的溶解度（mol·L^—1）。{K^■_sp（AgCl）=1.8×¹⁰—10，K^■_稳[Ag（NH₃）₂⁺]=1.1×10⁷}

解：设AgCl在该氨水中的溶解度为xmol·L^—1，

AgCl（s）+2NH₃■■■[Ag（NH₃）₂]⁺+Cl^—

相对平衡浓度6—2xxx

该反应的平衡常数

将相对平衡浓度代入平衡常数表达式，得

解得x=0.25mol·L^—1

【例9-3】在1L6mol·L^—1的NH₃水中加入0.1mol固体CuSO₄，溶解后再加入1×10^—3 mol固体Na₂S，是否有CuS沉淀生成？{设溶液体积不变。已知K^■_sp（CuS）=6.3×10^—36，K^■_{稳[Cu（NH3）²4⁺]=2.1×10¹³}}

解：设NH₃与CuSO₄反应后，溶液中c_eq（Cu²⁺）=x，则

4NH₃⁺Cu²⁺■■■[Cu（NH₃）₄]²⁺

相对平衡浓度 （6—0.1×4）+4xx 0.1—x

因[Cu（NH₃）₄]²⁺的解离受到过量NH₃的抑制，（6—0.1×4）+4x≈（6—0.1×4），0.1—x≈0.1。故

解得 x=4.8×10^—18 故c_eq（Cu²⁺）=4.8×10^—18mol·L^—1

已知加入Na₂S后，溶液中c（S^2—）=1×10^—3mol·L^—1，可得

c（Cu²⁺）×c（S^2—）=4.8×10^—18×1×10^—3=4.8×10^—21>K^■_sp（CuS）=6.3×10^—36所以有CuS沉淀生成。