配合平衡与氧化还原反应平衡

当某一金属离子发生氧化还原反应，同时又与配离子的生成或解离有关时，配合平衡与氧化还原平衡会相互影响。例如，通常情况下，氧气难于氧化金：E^■（O₂/H₂O）=1.229V，E^■（Au⁺/Au）=1.692V，E^■（Au³⁺/Au）=1.498V。但在KCN存在下，下列反应较容易进行：

4Au+8CN—+O₂+2H₂O■■■4[Au（CN）₂]^—+4OH^—这一反应被广泛用于从金矿砂中提取金。用金属锌又可从[Au（CN）₂]^—中置换出金：

2[Au（CN）₂]^—+Zn■■■2Au+[Zn（CN）₄]^2—

有关的电极电势为：E■（O2/OH—）=0.401V，E■{[Au（CN）2]—/Au}=—0.572V，E■{[Zn（CN）4]2—/Zn}=—1.26V。上面两个反应的平衡常数

都非常大，反应能进行得很完全。又如，Fe³⁺离子能氧化I^—离子：2Fe³⁺+2I^—■■■2Fe²⁺+I₂，但当Fe³⁺生成[FeF₆]^3—配离子后就不能将I^—氧化；Cu⁺离子在水溶液中会发生歧化反应而不能稳定存在，但Cu⁺生成[Cu（CN）₄]^3—配离子后在水溶液中很稳定。可见，生成配离子会引起金属离子的氧化还原能力或电极电势的改变，从而影响氧化还原反应的进行。

根据配合平衡关系和能斯特方程，可由金属（水合）离子的标准电极电势求出金属配离子的标准电极电势。下面讨论两种情况：

E^■{[ML_a]^n—a/M}与E■（Mⁿ⁺/M）的关系：对于金属M及其（水合）离子Mⁿ⁺组成的电对Mⁿ⁺/M，相应的电极反应为：

Mⁿ⁺+ne^—■■■M根据能斯特方程（298.15K时）：

如果加入配体L^—，使Mⁿ⁺形成配离子：Mⁿ⁺+aL^—■■■[ML_a]^n—a，则

代入上式，可得

上式是根据金属（水合）离子与金属配离子的浓度关系，间接计算配离子中金属离子得到电子还原为金属的电极电势E{[ML_a]^n—a/M}，即上式的E（M^n+/M）=E{[ML_a]^n—a/M}。然而，当形成配离子时，一般以金属离子的主要存在形式，即金属配离子[ML_a]^n—a来表示金属离子在氧化还原反应中得失电子的关系。对于电对[ML_a]^n—a/M，相应的电极反应为：

[ML_a]^n—a+ne—■■■M+aL^—根据能斯特方程：

即由能斯特方程直接求出金属配离子的电极电势E{[ML_a]^n—a/M}。两种计算E{[ML_a]^n—a/M}的方法结果是相同的。比较上面两种计算式，可得

由上式可知，金属配离子[ML_a]^n—a的K^■稳越大，标准电极电势E^■{[ML_a]^n—a/M}值越小（配体是分子或其他电荷的离子时情况类似）。

【例9-4】已知Hg²⁺+2e^—■■■Hg的E^■=0.851V，lgK^■_稳[Hg（CN）²₄^—]=41.4，求[Hg（CN）₄]^2—+2e^—■■■Hg+4CN^—的E^■。（T=298.15K）

解：电对[Hg（CN）₄]^2—/Hg的标准电极电势为：

E^■{[ML_a]ⁿ⁺/[ML_a]^m+}与E^■（Mⁿ⁺/M^m+）的关系：当同一金属的不同电荷的离子都能与相同配体L形成配离子时，也会对金属的电极电势产生影响。如

Co³⁺+e^—■■■Co²⁺E^■=1.92V

[Co（NH₃）₆]³⁺+e^—■■■[Co（NH₃）₆]²⁺E^■=0.108V

Fe³⁺+e^—■■■Fe²⁺E^■=0.771V

[Fe（CN）₆]^3—+e^—■■■[Fe（CN）₆]^4—E^■=0.36V

参照前述方法（配体是分子或离子时的讨论方法相同），先直接由能斯特方程计算电对[ML_a]^n—a/M的电极电势。与电对[ML_a]^n—a/M相应的电极反应为：

[ML_a]ⁿ⁺+（n—m）e^—■■■[ML_a]^m+（n>m）根据能斯特方程：

再根据金属（水合）离子与金属配离子的浓度关系，间接计算电对[ML_a]^n—a/M的电极电势。对于电极反应

Mⁿ⁺+（n—m）e^—■■■M^m+ （n>m）根据能斯特方程：

比较上面两种计算式，可得

由上式可知，较高氧化值的金属配离子的K^■稳越大，E^■{[ML_a]ⁿ⁺/[ML_a]^m+}值越小；而较低氧化值的金属配离子的K^■_稳越大，E^■{[ML_a]ⁿ⁺/[ML_a]^m+}值越大。