配位原子和中心原子配体怎么看

配合物的特征部分配位个体可以是带正电荷或负电荷的离子（即配离子），也可以是中性分子（本身就是配合物）。配位个体又称为配合物的内界，其余部分则称为配合物的外界。用化学式表示配合物的组成时，通常将内界写在方括号内，若有外界则写在方括号外，如[Cu（NH₃）₄]SO₄、K₂[HgI₄]、Cs[Rh（SO₄）₂（H₂O）₄]、[CoCl₃（NH₃）₃]等。以[Cu（NH₃）₄]SO₄为例，将配合物的各组成部分和有关概念示意如下：

（一）中心原子

【中心原子（central atom）又称配合物的形成体】。大多数元素的原子或离子都可作为配合物的中心原子，但它们形成配合物的能力有很大差别。常见的中心原子是一些过渡元素如铁、钴、镍、铜、锌、银、铂、金、汞等的离子或原子，它们具有（n—1）d、ns、np、nd等空的价电子层轨道，形成配合物的能力强，如K₄[Fe（CN）₆]中的Fe²⁺和[Co（NH₃）6]Cl₃中的Co³⁺，以及Fe（CO）₅中的Fe原子等。一些具有高氧化值的非金属元素的原子也能作中心原子，如Na[BF₄]中的B（氧化值为+3），K₂[SiF₆]中的Si（氧化值为+4）和NH₄[PF₆]中的P（氧化值为+5）。此外，还有少数中心原子的氧化值为负值，如H[Co（CO）₄]中的Co氧化值为—1。

（二）配体与配位原子

配体（ligand）又称配位体。一些常见的配体如F^—、CN^—、NH₃是可以给出孤对电子的离子或分子。【配体中直接和中心原子键合的原子称为配位原子】。如[Co（NH₃）₆]Cl₃中配体NH3分子中的N原子。配位原子主要是一些分布在周期表中右上角的非金属元素的原子，如N、O、S、c（F、Cl、Br、I）、C等。此外，负氢离子（H—）也可以作为配体与ⅢA族的硼、铝等形成配合物，如Na[BH₄]、Li[AlH₄]。【只含有一个配位原子的配体称为单齿配体（monodentate ligand）】。如Cl—、NH₃、H₂O。【能提供二个或二个以上配位原子的配体称为多齿配体（polydentateligand）】。如H₂N—CH₂—CH₂—NH₂叫做双齿配体，H₂N—CH₂—CH₂—NH—CH₂—CH₂—NH₂被称为三齿配体，余类推。大多数多齿配体为有机配体，其配位原子以O、N、S最为常见。

应注意，配体可能配位的原子的数目并不一定等于实际配位的原子的数目。例如，2，3-二巯基丙醇HSCH₂—CHSH—CH₂OH（三齿配体，S，S，O）与Hg²⁺结合时，每个配体提供2个S原子与Hg²⁺键合，它实际起双齿配体的作用。又如，亚硝酸根ONO^—（配位原子为O）与硝基NO₂^—（配位原子为N），硫氰酸根SCN^—（配位原子为S）与异硫氰酸根NCS^—（配位原子为N），它们实际起单齿配体的作用，这种配体称为两可配体。表3-1中列出了一些常见的配体及其常见的配位齿数。

配合物内界中的配体可以只有一种，也可以有二种或二种以上，如[Cu（NH₃）₄]²⁺、[HgI₄]^2—、[Cr（NCS）₄（NH₃）₂]^—、[CoCl₂（NH₃）₃H₂O]⁺等。

表3-1 一些常见的配体

续表

（三）配位数

【配位数（coordinationnumber）是指直接和中心原子键合的配位原子的数目，它是中心原子的重要特征】。如果中心原子只和单齿配体结合，配位数等于配体的数目。例如，[Ag（NH₃）₂]⁺中Ag⁺的配位数为2；[PtCl₂（NH₃）₂]中Pt²⁺的配位数为4；[FeF₆]^3—中Fe³⁺的配位数为6；[CoCl₂（NH₃）₃H₂O]⁺中Co³⁺的配位数为6。但如果配合物中含有多齿配体，配位数等于实际的配位原子的数目。例如，[Cu（en）₂]²⁺中Cu²⁺离子的配位数为4，由于乙二胺为双齿配体，故配体的数目为2；[CoCl₂（en）₂]Cl中Co³⁺离子的配位数为6，配体的数目为4。显然，配位数不一定等于配体的数目。

中心原子的配位数较常见的有2、4、6等，最常见的是6和4。与元素的氧化值相似，中心原子的配位数通常可在一定范围内变化。例如，Zn²⁺的配位数通常为4，但它与乙二胺四乙酸根结合时就可达6。配位数的多少取决于中心原子和配体的性质以及形成配合物时的条件，简述如下：

一般来说，中心原子的电荷数越高，越有利于形成配位数较大的配合物。不同电荷的金属离子和配体（主要是单齿配体）形成配合物时常见的配位数见表3-2。对于配体来说，电荷数越低，配体之间的排斥力越小，通常越有利于形成配位数较大的配合物。例如，[Co（H₂O）₆]²⁺和[CoCl₄]^2—，[Co（CN）₆]^4—（配位数为6）和[Co（SO₄）₂]^2—（配位数为4）。

表3-2 金属离子的电荷及其常见的配位数

*较不常见的加括号。

若中心原子的体积小，而配体的体积大，配位数必然较小。当中心原子一定时，配体的体积越小，越有利于形成配位数较大的配合物。例如，[AlF₆]^3—和[AlCl₄]^—（离子半径F—<Cl^—）。配体一定时，中心原子的体积较大，配位数一般较大。例如，Al³⁺离子的半径大于B³⁺离子的半径，它们的氟配合物分别为[AlF₆]^3—和[BF₄]^—。但由于影响因素较复杂，不乏例外。

配合物形成时的条件，特别是浓度和温度，也会影响配位数。一般来说，配体的浓度越大，温度越低，越有利于形成配位数较大的配合物。

（四）配离子的电荷

【配离子的电荷是中心原子和配体两者电荷的代数和】。例如，[Ag（NH₃）₂]Cl中配离子的电荷数为：（+1）+2×0=+1；Na₃[AlF₆]中配离子的电荷数为：（+3）+6×（—1）=—3。另一方面，可根据外界离子的电荷推算配离子的电荷数，并推知中心原子的氧化值。例如，K₄[Fe（CN）₆]中配离子的电荷为—4，则中心原子为Fe²⁺；K₃[Fe（CN）₆]中配离子的电荷为—3，中心原子为Fe³⁺；H₂[PtCl₆]中配离子的电荷为—2，中心原子为Pt⁴⁺；[PtCl（NH₃）₃]Cl中配离子的电荷数为+1，中心原子为Pt²⁺。此外，若配位个体为电中性的配合物，可根据配体的电荷数推知中心原子的氧化值。例如，[CoCl₃（NH₃）₃]的中心原子为Co³⁺；[PtCl₂（en）]的中心原子为Pt²⁺。