褐煤综合利用中干燥对褐煤蜡和腐植酸产率的影响

褐煤综合利用中干燥对褐煤蜡和腐植酸产率的影响_2014年论文集

褐煤综合利用中干燥对褐煤蜡和腐植酸产率的影响

秦　谊1　张惠芬2　夏美英3　张　敉1　任万云3　曾天柱3　李宝才1

（1　昆明理工大学生命科学与技术学院　昆明　650500　2　昆明理工大学化学工程学院　昆明　650500　3　云南尚呈生物科技有限公司　玉溪　653200）

摘　要：原料煤的干燥是褐煤资源高效综合利用中的第一个也是最关键的科学问题之一。初步研究和探讨了干燥时间、干燥温度、干燥方式等因素对原料煤性质，特别是粗褐煤蜡和腐植酸产率的影响，以期为褐煤高效综合利用新途径的有效实施提供理论支持。结果表明，原料煤的干燥需要在适宜的温度下和时间内进行，水分不是越低越好，否则不仅浪费能源和时间，还会影响主要产品的产率及品质。同时，原煤在开采后允许进行一定时间的放置，除水分降低外不会对原煤产生其他影响。建议在褐煤高效综合利用中，原料煤的干燥最好在100～150 ℃之间进行，水分控制在10%～20%之间，时间约需30～60 min。

关键词：褐煤　干燥　褐煤蜡　腐植酸　综合利用

Effect of Drying on the Montan Wax and Humic Acid Yield in Comprehensive Utilization of Brown Coal

Qin Yi1, Zhang Huifen2, Xia Yingmei3, Zhang Mi1, Ren Wanyun3, Zeng Tianzhu3, Li Baocai1

(1 Faculty of Life Science and Technology, Kunming University of Science and Technology, Kunming, 650500　2 Faculty of Chemical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming, 650500　3 Yunnan Shangcheng Biotechnology Co.Ltd., Yuxi, 653200)

Abstract: Drying of raw coals is one of the most critical scientific problem for efficient utilization of brown coal resources.Preliminary experiments were carried out to explore the effects of drying time, temperature and method on the properties of raw coals, especially the yields of crude montan wax and humic acid, in order to provide theoretical support for the efficient implementation of the new approaches to the comprehensive utilization of lignite.The results showed that drying of raw coals needed to be performed at a suitable temperature, for an appropriate time.In addition, it was not the lower the better for moisture.Otherwise it would be not only a waste of energy and time, but also affect the yield and quality of the main products.Furthermore, raw coals after mining were allowed to be laid up for a certain period of time, in which no other effects on raw coals might produce except the decrease of the moisture.For efficient utilization of brown coal, it is recommended that the drying of raw coals are carried out at temperature of 100~150 ℃for about 30~60 min, resulting in 10%~20% moisture in raw coals.

Key words: brown coal; drying; montan wax; humic acid; comprehensive utilization

我国褐煤资源丰富，但由于其低热值、高水分、易自燃等特点长期被视作一种劣质煤炭资源[1]。在煤炭资源日益紧缺的今天，如何清洁、高效地利用褐煤已成为一个亟待解决的问题。近年来，随着褐煤干燥提质、热解、气化、液化等工业技术的快速发展和应用，褐煤资源的利用效率已得到很大提高[2～4]。但是，以上这些利用途径多是将褐煤作为能源资源加以开发利用，其产品最终多用作燃料及化工原料，使得褐煤资源价值的最大化受到很大限制。作者所在课题组经过长期的基础研究和技术攻关，研发出了一条以高附加值的褐煤蜡系列产品和腐植酸系列产品为主导，集甲苯常压连续萃取技术、液固逆流萃取脱脂技术、硫酸-重铬酸钠氧化脱色技术、氧化废液离子膜电氧化再生技术、酸洗液均相膜扩散渗析回收技术、过氧化氢氧化降解技术等一系列工艺技术为一体的中国褐煤资源高效综合利用新途径[5～12]。其主要内容是：首先从褐煤中萃取褐煤蜡，将粗褐煤蜡进行脱树脂、氧化脱色、半合成等生产褐煤蜡系列产品；以萃取蜡后的残煤生产黄腐酸、腐植酸钠、腐植酸铵等腐植酸系列产品(图1)。该途径实现了褐煤资源的清洁、高效、综合利用。

图1　中国褐煤资源高效综合利用新途径

Fig.1 A new way for the efficient comprehensive utilization of China brown coal resources

褐煤高水分、易自燃和风化的特性决定了褐煤用作煤化工原料往往需要先进行干燥提质。初步研究发现，原料煤的干燥效果不仅影响褐煤蜡和腐植酸的产率，还决定着粗褐煤蜡、粗黄腐酸、腐植酸钠等源头产品的品质，进而影响到后续的一系列产品。因此，褐煤干燥问题是该利用途径的第一个也是最关键的科学问题之一。本文首次对干燥因素，如干燥时间、干燥温度、干燥方式等对原料煤性质，特别是粗褐煤蜡和腐植酸产率的影响进行了初步研究和探讨，以期为褐煤资源的高效综合利用提供有力的理论支持。

1　实验部分

1.1　材料与仪器

褐煤采自云南省峨山县小棚租煤矿。原料煤开采后，迅速粉碎过筛，4 ℃密封保存备用，同时测定主要理化性质(表1)。实验所用试剂均为分析纯；实验室用水为蒸馏水。

HG101-3型电热鼓风干燥箱(南京实验仪器厂)；T2000Y型电子天平(美国双杰兄弟有限公司)；低速大容量多管离心机(上海安亭科学仪器厂)；EYELA旋转蒸发仪(上海爱朗仪器有限公司)；马弗炉(宜兴市前锦炉业设备有限公司)；FD-1A-50冷冻干燥机(上海比朗仪器有限公司)；BPZ-6033真空干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)等。

表1　原料煤的性质

1.2　煤样分析

煤样中水分和灰分的测定分别按照国家标准GB/T 212-2008(煤的工业分析方法)中的方法进行。总腐植酸、游离腐植酸、总酸性基、羧基和酚羟基等理化性质的测定方法参照文献[13]，其中总腐植酸和游离腐植酸的测定采用容量法，总酸性基的测定采用氢氧化钡法，羧基的测定采用碱溶酸析醋酸钙法，酚羟基用差减法得到。褐煤蜡含量的测定参照国家标准GB/T 1575-2001(褐煤的苯萃取物产率测定方法)。

2　结果与分析

2.1　干燥温度的影响

将原料煤放到烘箱中鼓风干燥，固定干燥时间为90 min，考察不同干燥温度对原料煤中水分、灰分、腐植酸、官能团、褐煤蜡等含量的影响(图2和图3)，除水分外其他测量值均以干基计算。

图2　干燥温度对原料煤中水分、灰分和腐植酸含量的影响

Fig.2 Effect of drying temperature on the moisture, ash and humic acid in raw coal

从图2可见，原料煤中的水分随干燥温度的变化明显分为两个阶段，100 ℃之前随温度的上升水分迅速下降，100 ℃之后基本保持在3%～4%不再大幅变化。灰分随干燥温度的升高无明显变化。总腐植酸和游离腐植酸随干燥温度变化的趋势大致相同，即随温度的升高缓慢降低，200 ℃后迅速降低至12%左右，说明在高温条件下，腐植酸可能被大量氧化分解。所以，为保持原料煤中腐植酸的含量干燥最好在200 ℃以下进行。

从图3可以看出，原料煤中的粗褐煤蜡产率随干燥温度的升高整体呈显著下降趋势，在50～80℃之间有稍微的上升，之后继续下降，在200 ℃后迅速降低至0.5%左右。分析认为，粗褐煤蜡产率的降低有两个方面的原因，一是原料煤中水分的大幅降低不利于褐煤蜡的溶出(详见2.4)，二是高温可能导致粗褐煤蜡中树脂物、脂肪酸、酯类等物质的氧化分解，及焦油等物质的析出。随干燥温度的升高，原料煤羧基含量较稳定，只有轻微的下降，认为是高温导致的脱羧反应。而酚羟基的变化较明显，150 ℃之前随干燥温度的上升逐渐下降，150 ℃之后随温度的上升也逐渐上升，导致总酸性基也随之变化。作者推测，这是因为低温时酚羟基因缓慢氧化而减少，而温度升高到一定程度，褐煤分子结构中的甲氧基等基团转化为酚羟基，或者是褐煤的局部热解导致其大分子芳环结构裂解氧化使酚羟基含量增高。根据以上分析，为保持粗褐煤蜡和腐植酸的产率，同时减少干燥时间，原料煤的干燥最好在100～150 ℃之间进行。

图3　干燥温度对原料煤中粗褐煤蜡和官能团含量的影响Fig.3 Effect of drying temperature on crude montan wax and functional group in raw coal

注：粗褐煤蜡产率单位为%，官能团含量单位为mmol/g。

2.2　干燥时间的影响

将原料煤放到烘箱中鼓风干燥，固定干燥温度为200 ℃，考察不同干燥时间对原料煤中水分、灰分、腐植酸、官能团、褐煤蜡等含量的影响，结果见图4和图5。

从图4可见，原料煤中的水分随干燥时间的增加迅速下降，60 min时下降至最低，之后稳定在1%左右不再变化。灰分随干燥时间的增加无明显变化。总腐植酸和游离腐植酸含量随干燥时间变化的趋势大致相同，即先随时间的增加逐渐降低，90 min后分别保持在30%和34%左右不再大幅变化，说明腐植酸类物质的氧化分解主要受温度的控制。所以，为保持原料煤中腐植酸的含量干燥时间最好控制在90 min以内。

从图5可见，原料煤中的粗褐煤蜡产率随干燥时间的增加整体呈显著下降趋势，在15～30 min之间有稍微的上升，之后迅速下降至4%左右(60 min)，90 min后降低至3%左右不再大幅变化。分析认为，粗褐煤蜡产率随干燥时间增加而降低的原因与温度增加对其的影响相同(详见2.1)。随干燥时间的增加，原料煤羧基含量出现轻微的下降趋势，认为是高温导致的脱羧反应。而总酸性基和酚羟基含量的变化不明显。根据以上分析，为保持粗褐煤蜡和腐植酸的产率及品质，同时减少干燥时间，原料煤的干燥时间最好控制在60 min以内。2.3 自然干燥时间的影响

图4　干燥时间对原料煤中水分、灰分和腐植酸含量的影响

Fig.4 Effect of drying time on the moisture, ash and humic acid in raw coal

图5　干燥温度对原料煤中粗褐煤蜡和官能团含量的影响

Fig.5 Effect of drying time on crude montan wax and functional group in raw coal
注：粗褐煤蜡产率单位为%，官能团含量单位为mmol/g。

原煤在开采后和干燥前，经常会经过一定时间的放置，这期间原煤可能会面临水分蒸发、空气氧化等情况的发生。我们将这段时间称为原料煤的自然干燥时间，其对原煤的影响也是需要考察的重要内容。将原料煤放到干燥箱中，鼓风不加热，实验室湿度30%～50%。考察不同自然干燥时间对原料煤中水分、灰分、腐植酸、官能团、褐煤蜡等含量的影响，结果见图6和图7。

图6　自然干燥时间对原料煤中水分、灰分和腐植酸含量的影响

Fig.6 Effect of natural drying time on the moisture, ash and humic acid in raw coal

图7　自然干燥时间对原料煤中粗褐煤蜡和官能团含量的影响

Fig.7 Effect of natural drying time on crude montan wax and functional group in raw coal
注：粗褐煤蜡产率单位为%，官能团含量单位为mmol/g。

从图6可见，在前5天内原料煤中的水分迅速下降，10天后基本稳定在9%左右不再大幅变化。灰分随自然干燥时间的增加无明显变化。总腐植酸和游离腐植酸含量随时间变化的趋势大致相同，在前5天内有稍微下降，之后就基本不再变化。从图7可以看出，原料煤中的粗褐煤蜡产率随自然干燥时间的增加整体变化明显，在前5天内经历了一个小幅下降又上升的过程，之后基本保持不变。原料煤中羧基含量随自然干燥时间的增加无明显变化。而总酸性基和酚羟基含量在前5天内有小幅下降，之后基本保持不变。以上结果表明，原煤在放置过程中主要是水分的蒸发，被空气氧化的现象并不明显，一定时间的放置不会影响原煤中腐植酸、官能团、褐煤蜡等含量和性质。

2.4　水分与粗褐煤蜡产率的关系

分析原料煤中水分与粗褐煤蜡产率的数据可以发现，在加热干燥的方式下，整体上粗褐煤蜡产率随水分的降低而降低，且干燥至恒重时，粗褐煤蜡产率也可能降至极低的水平。出现这种现象的原因可能有以下几个：(1)粗褐煤蜡分子结构中含有很多羟基、羰基、羧基等基团可与水分子产生氢键、范德华力等，随着水分降低，这种分子间作用力逐渐增强导致褐煤蜡不易溶出[14]；(2)褐煤在水分过低时体积明显收缩，造成孔径变小，阻碍了褐煤蜡的溶出；(3)长时间的高温干燥本身就造成了褐煤蜡的损失。Lissner等[15]的研究也认为褐煤过度干燥对萃取物的产率及质量都会带来不良影响。

同时我们还发现了一个有趣的现象。在以上3个试验中随着水分的大幅降低粗褐煤蜡产率都有一个先降低后升高的过程，且均在水分为10%～20%之间时达到一个峰值。为了更清楚地表现这种关联性，我们将粗褐煤蜡产率的数值扩大7倍后作图，具体如图8所示。推测认为，这是由于当原料煤水分减少到一定程度时有利于有机溶剂的浸入，从而提高了萃取率；当水分继续减少时，其不利的影响开始占上风最终导致了产率的降低。本试验的结果也与文献[16]研究成果部分吻合。

图8　原料煤水分与粗褐煤蜡产率的关系分析

Fig.8 Analysis of the relationship between raw coal moisture and crude montan wax yield
注：A：干燥温度对水分和粗褐煤蜡的影响；B：干燥时间对水分和粗褐煤蜡的影响；C：自然干燥时间对水分和粗褐煤蜡的影响；粗褐煤蜡产率均扩大为原数值的7倍。

以上分析表明，对褐煤资源进行高效综合利用时，其干燥程度应适宜。干燥程度太高，不仅消耗能源和时间，而且会降低粗褐煤蜡和腐植酸的产率。推荐干燥至水分10%～20%为宜。

3　总结

本研究表明，在褐煤资源的高效综合利用中干燥对原料煤的性质，特别是褐煤蜡和腐植酸的产率具有重要影响。原煤的干燥需要在适宜的温度下和时间内进行，水分也不是越低越好，否则浪费能源和时间，还会影响主要产品的产率及品质。建议在褐煤资源的高效综合利用中，原料煤的干燥最好在100～150℃之间进行，水分控制在10%～20%之间，时间约需30～60 min。同时，原煤在开采后允许进行一定时间的放置，当水分自然降低到一定程度时，无需再进行加热干燥，此时原煤受到的影响最小。

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