利用蒽醌碱溶液提高褐煤中腐殖质的萃取率

姜　涛1　韩桂洪1　张元波1　黄艳芳1　李光辉1　郭宇峰1　杨永斌1　著 任翠领2　译

(1 中南大学资源加工与生物工程学院 长沙 410083

2 兰州大学化学化工学院 兰州 730000)

摘　要：根据褐煤样品的特点，利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)研究了蒽醌(AQ)在萃取腐殖质(HS)中的辅助作用以及AQ在碱性条件下的作用机制。结果表明，助剂AQ不仅可以提高腐殖质的萃取率，还可以减少用碱量(氢氧化钠)以及萃取温度和时间。在最佳实验条件下，即用碱量为9%，AQ用量为0.75%，萃取温度为80℃，萃取时间为30分钟，搅拌速度为600转/分，固-液比为1∶3，腐殖质的萃取率高达80.08%，比传统萃取方法提高了20%以上。FT-IR光谱表明，AQ能够防止可溶性腐殖质被碱破坏为不溶性物质，有AQ存在时得到的腐殖质比没有AQ时得到的具有更多的-COOR和-COOH。

关键词：腐殖质　萃取　褐煤　傅里叶变换红外光谱　蒽醌

Improving Extraction Yield of Humic Substances from Lignite with

Anthraquinone in Alkaline Solution

Jaing Tao1,Han Guihong1,Zhang Yuanbo1,Huang Yanfang1,Li Guanghui1,Guo Yufeng1,Yang Yongbin1　write

Ren Cuiling2　translate

(1 School of Minerals Processing and Bioengineering,Central South University,Changsha,410083

2 College of Chemistry and Chemical Engineering,Lanzhou University,Lanzhou,730000)

Abstract: Based on the characteristics of the lignite sample,effects of assistant anthraquinone (AQ)on extraction yield of humic substances (HS)and the action mechanisms of AQ in alkaline condition were studied by Fouvier transform infrared (FT-IR)spectroscopy.The results indicate that assistant AQ can not only increase the extraction yield of HS but also reduce the alkali dosage (NaOH)as well as the extraction temperature and extraction time.Under the optimal conditions of alkali dosage of 9%,AQ dosage of 0.75%,extraction temperature of 80 ºC,extraction time of 30min,stirring speed of 600 r/min and solid-to-liquid ratio of 1∶3,the extraction yield of HS reaches 80.08%,which is increased by more than 20% compared with the conventional extraction.FT-IR spectra show that AQ is able to prevent dissolved HS from being destroyed into undissolved substance by alkali and HS obtained in the presence of AQ possesses more groups of −COOR and −COOH than that obtained without AQ.

Key words:　humic substances;extraction;lignite;FT-IR;anthraquinone

粘合剂在铁矿球团生产过程中必不可少。实验室研究已证明腐殖质(HS)是适用于铁矿球团生产的一类有前景的粘合剂。褐煤是腐殖质的主要来源，在我国的储量丰富。可以从褐煤中萃取制备腐殖质。因此，腐殖质将成为目前使用的有机粘合剂的更加经济实惠的替代品。

近年来，研究人员主要通过三种初级方法从褐煤中萃取腐殖质：碱液萃取、酸液萃取、微生物发酵。与碱液萃取的方法相比，酸萃取法得到的腐殖质含的杂质更多，微生物发酵法的反应时间更长，萃取率更低。因此，这两种方法只限于实验室阶段。

[收稿日期]　2014-10-14

[译者简介]任翠领，女，1981年生，讲师，主要从事功能纳米材料研究，E-mail:rencl@lzu.edu.cn。

目前，从褐煤中萃取腐殖质广泛使用的是碱性萃取法。但是，萃取过程中仍有一些问题需要解决，包括萃取率低、萃取剂用量大等。一些研究人员使用催化剂(如硫酸镍)或预处理措施(包括空气氧化、硝酸氧化和超声波预处理)来改善萃取过程。然而腐殖质总的萃取率仍然非常低(通常小于60%)。到目前为止，在碱性溶液中，将蒽醌(AQ)用作助剂提高褐煤中腐殖质萃取率的报道很少。

本工作中，首先通过化学分析法和傅里叶变换红外光谱(FT-IR光谱)研究了褐煤样品的性质。助剂AQ用来改善褐煤中腐殖质的萃取工艺。重点研究了萃取过程中AQ的作用和用量、碱剂量和其他萃取参数对腐殖质萃取率的影响。同时，通过FT-IR光谱分析了AQ的作用机理。

1　实验部分

1.1　原材料

1.1.1　褐煤

褐煤样品取自中国湖南省醴陵市。首先将样品均化并在室温下干燥3天，然后粉碎至粒度小于1mm。

众所周知，褐煤的成分包括有机质和无机质。组成分析的结果表明褐煤样品中包括39.43%的固定碳、34.79%的挥发分和25.78%的灰分。

图1为褐煤的FT-IR光谱。

图1　褐煤样品的傅里叶变换红外光谱
Fig.1 FT-IR spectrum of lignite sample

考虑到褐煤灰分含量较高，一些杂氧化合物在图1中的波数范围内也可能有吸收，如Si-OSi(1055～1020cm-1处)或Si-O-C(1110～1080cm-1)。3398cm-1处的吸收值是由于-OH基团的拉伸造成的。1550～1790cm-1范围内的峰主要源于质子化的羧酸(-COOH)、羧酸盐阴离子(-COO-)和酯羰基(-COOR)基团。需要注意的是，褐煤中含有质子化的羧酸(-COOH)和酯羰基(-COOR)基团。

1.1.2萃取剂和助剂AQ

根据已有的研究，本实验中选用化学纯的氢氧化钠(NaOH)作萃取剂。AQ代表蒽醌，是无色或浅黄色针状结晶，易溶于醇、醚和碱溶液。图2为助剂AQ的FT-IR光谱和结构式，表明AQ含有苯环和两个羰基。文献表明，AQ能够保持碳水化合物的稳定，增强化学纸浆生产过程中的萃取率和反应速率。

图2　蒽醌的傅里叶变换红外光谱
Fig.2 FT-IR spectrum of AQ

1.2　实验方法

1.2.1　FT-IR光谱研究

用Digilab FT-IR光谱仪(NEXUS670，Nicolet)在4000～400cm-1范围内测定褐煤、助剂AQ及从褐煤中萃取的腐殖质的FT-IR光谱。用溴化钾(KBr)压片法测定FT-IR光谱。取约1mg样品粉末与100mg光谱纯KBr充分混合研磨并压成片用于光谱测定。

1.2.2　腐殖质的萃取率

用以下公式计算腐殖质的萃取率：

其中η为萃取率，mdiss是1g褐煤样品中萃取的可溶性腐殖质的质量，mres是萃取后残留的不溶物的质量。

1.2.3　实验流程表和过程

图3为实验流程表。

图3　腐殖质萃取实验流程表
Fig.3 Experimental flow sheet of extraction of HS

如图3所示，主要的实验步骤包括萃取、过滤、干燥、确定腐殖质萃取率。首先，将1g褐煤样品与特定固液比(S/L)的蒸馏水在搪瓷杯中混合并用电子恒温水浴槽加热。然后，向搪瓷杯中加入一定比例的碱和助剂AQ。在特定的萃取温度、时间和搅拌速度下从褐煤中萃取腐殖质，使其转移到溶液中。萃取后，用真空吸滤器分离滤液和残渣。将滤液和残渣在60℃干燥至恒重。最后，根据式(1)计算腐殖质的萃取率。

2　结果与讨论

2.1　固液比(S/L)和搅拌速度的影响

文献研究结果表明，S/L比和搅拌速度对腐殖质的萃取过程有明显影响。表1为试验结果。其他实验条件如下：用碱量为12%，AQ用量为0.25%，萃取温度为100℃，萃取时间为60分钟。

表1　S/L比和搅拌速度对腐殖质萃取效率的影响
Tab.1 Effects of S/L ratio and stirring speed on extraction yield of HS

从表1可以看出，当搅速从400转/分提高到600转/分时，腐殖质的萃取率明显增加。但搅速进一步提高到600～800转/分时，腐殖质的萃取率稍有增加。考虑到高搅速更消耗能源，选择600转/分的搅拌速度用于后续测试。从表1还可以看出，当S/L比从1∶2提高到1∶4时，腐殖质的萃取率先急剧上升再缓慢下降。相同用碱量时，碱溶液浓度随S/L比的减小明显降低。一般来说，腐殖质的萃取率在高浓度的碱溶液达到最优。

根据上述结果，分别选择1∶3和600转/分为最佳的S/L比和搅拌速度。

2.2　AQ用量的影响

图4为AQ用量对腐殖质萃取率的影响。实验条件固定为：用碱量为12%，萃取温度为100℃，时间为60分钟，S/L比为1∶3，搅拌速度为600转/分。

图4　AQ用量对腐殖质萃取率的影响
Fig.4 Effect of AQ dosage on extraction yield of HS

从图4可以看出，助剂AQ显著提高了腐殖质的萃取率。在0到1.0%间改变AQ用量时，萃取率呈上升趋势。AQ用量为0.75%时萃取率几乎达到最大值82.75%。

利用FT-IR光谱研究了HS-A(用0.75%AQ萃取得到的)和HS-B(不用AQ萃取得到的)的结构差异。从图5中可以看出，HS-A和HS-B之间结构特征的差异。红外吸收峰的相对强度代表各官能团的相对含量，HS-A和HS-B的各吸收峰的强度不同。光谱图表明红外吸收集中在1700cm-1处和800cm-1之间，HS-A在1695cm-1和1275cm-1之间的吸收峰比HS-B的都强。HS-A在1344cm-1处的峰在HS-B的谱图中移向了更高波数的1391cm-1处。图5还说明两种HS样品的红外谱中差别最大的变量是O-H键(COOH上的O-H)和-COOR官能团。和HS-B相比，HS-A具有更多的-COOR和-COOH基团。这些结果有力地证明了助剂AQ能够防止腐殖质被NaOH破坏，从而提高了腐殖质的萃取率。

图5　腐殖质的傅里叶变换红外光谱
Fig.5 FT-IR spectra of HS

2.3　碱剂量的影响

在萃取温度为100℃，萃取时间为60分钟，S/L比为1∶3，搅拌速度为600转/分的条件下，研究了碱剂量对腐殖质萃取率的影响，结果见图6。

从图6可以看出，不使用助剂AQ时，当碱剂量从7%增加为12%时，腐殖质的萃取率明显增加。当碱的用量为12%时，腐殖质的萃取率几乎达到最大值60.38%。而碱剂量进一步增大到15%或17%时，萃取率则开始减少。萃取率的变化规律与文献相同。主要原因在于当NaOH用量较多时，褐煤中的可溶性碳水化合物很容易被破坏成不溶性的物质，导致腐殖质萃取率下降。

图6　碱剂量对腐殖质萃取率的影响
Fig.6 Effects of alkali dosage on extraction yield of HS

当碱液萃取过程中使用0.75%的助剂AQ时，随着碱剂量从7%增加到17%，腐殖质的萃取率一直呈上升趋势，当碱的用量从7%增加到9%时，萃取率急剧提高，进一步提高用碱量只能稍微提高腐殖质的萃取率。碱液萃取中使用助剂AQ可以在一定程度上防止腐殖质中可溶性的碳水化合物被碱破坏，即使NaOH的用量很大。

当碱剂量为9%时，腐殖质的萃取率为81.24%。而不加助剂AQ时，即使用碱量为最优值12%，腐殖质的萃取率也不超过60.38%。说明使用0.75%的AQ作为助剂可以减少至少3%的用碱量(NaOH)。

2.4　萃取温度的影响

在碱量为9%，助剂AQ的量为0.75%，萃取时间为60分钟，S/L比为1∶3，搅拌速度为600转/分钟的条件下，测定了温度对腐殖质萃取率的影响，结果见图7。

从图7中可以看出，腐殖质的萃取率随萃取温度的升高呈上升趋势。当助剂AQ用量为0.75%，温度高于60℃时，可以得到74.32%以上的萃取率。萃取率在80℃到100℃之间几乎相同。当温度为80℃，AQ用量为0.75%时，萃取率可以达到80.56%。

图7　萃取温度对腐殖质萃取率的影响
Fig.7 Effects of extraction temperature on extraction yield of HS

图7还说明，与不加助剂AQ的常规方法在100℃的萃取率相比，使用0.75%的助剂AQ可以使萃取温度降低20℃。

2.5　萃取时间的影响

图8给出了当碱剂量为15%，助剂AQ用量为0.75%，萃取温度为80℃，S/L比为1∶3，搅拌速度为600转/分的条件下，萃取时间如何影响萃取率。

图8　萃取时间对腐殖质萃取率的影响
Fig.8 Effects of extraction time on extraction yield of HS

如图8所示，当萃取时间从10分钟延长至30分钟时，萃取率从30.76%增加至80.08%。然而如果进一步延长萃取时间至60分钟，萃取率的变化不大。

研究结果表明，和传统方法的最佳萃取时间60分钟相比，使用助剂AQ可以减少约30分钟的萃取时间。

3　结论

(1)FT-IR光谱表明，褐煤样品主要包括-OH(3398cm-1处)、-COOH、-COO-和•COOR(1550～1790cm-1处)基团以及一些其他含氧化合物，如硅-氧-硅(1055～1020cm-1处)或Si-O-C(1110～1080cm-1处)。

(2)蒽醌(AQ)首次用来改善从褐煤中萃取腐殖质的过程。FT-IR光谱的测定结果表明，0.75%的AQ存在时得到的HS-A比没有AQ得到的HS-B中具有多个-COOR和-COOH基团，助剂AQ可以防止溶解的腐殖质被NaOH破坏成不溶物，从而提高了腐殖质的萃取率。

(3)助剂蒽醌(AQ)对腐殖质的萃取率有积极影响。与常规没有AQ的萃取条件相比，使用AQ使腐殖质的萃取率提高20%以上，而萃取温度下降了20℃，用碱量至少减少了3%(NaOH)，萃取时间减少了30分钟。

(4)当蒽醌(AQ)作为助剂使用时，最佳实验条件如下：碱量为9%，AQ用量为0.75%，萃取温度为80℃，萃取时间30分钟，S/L比为1∶3，搅拌速度为600转/分。在这些条件下，腐殖质的萃取率是80.08%。

参考文献(略)

译自：J.Cent.South Univ.Technol.，2011，18：68～72。