扩散系数计算模型

（一）气体在纯水溶液中的扩散系数计算模型

前人基于扩散系数的实测结果，结合统计力学、流体力学等理论提出了以下几种主要的计算气体在纯水溶液中扩散系数的理论模型。

第一个模型是在1950年提出的Stokes－Einstein方程（Stokes，1950）：

式中：D——扩散系数，m2／s；

R——气体常数；

NA——阿伏伽德罗常数；

T——绝对温度，K；

η——黏度；

a——球型分子半径。

当扩散物质分子体积相对大时，或者溶剂分子体积相对小时，Stokes－Einstein方程式可以得出较好的结果。该式的计算精度约为20％，但可以作为判断其他模型的一个标准。后来的模型大多以Stokes－Einstein方程式为基础，在此基础上修订。

Bearman等（1961）利用液相的晶格模型，把化学反应绝对速度理论中的速率常数与活化能的关系引入到扩散过程中来，分子在活化能ΔG＊0的驱动下从晶格的一点运动到相邻的另一点，即：

式中：ΔG＊0——活化能；

kπ——化学反应绝对速度理论中的常数；

λ——晶格点间的距离；

R——气体常数。

Othmer等（1953）提出：

式中：LW——水的蒸发潜伏热；

LS——溶质的蒸发潜伏热；

ηW——水的黏度；

ηS——溶质的黏度；

V——溶质的摩尔体积。

Wilke，Chang方程（Wilke et al，1955）从本质上讲是Stokes－Einstein方程的经验修订式：

式中：M——溶剂的分子质量；

η——黏度；

x——溶剂的缔合因子，溶剂是水时缔合因子取2.6。

通过251组不同溶质溶剂系统测定，该方程的平均误差为10％。该式适用于同类组分混合物，并需根据组分类别调整因数n的数值，否则误差可能很大。

Thomas等（1965）将公式（4－1）和公式（4－4）联立得到

但该公式只能用来计算CO2在纯水中的扩散系数。Thomas等（1965）计算了18.5～75.1℃范围内CO2在纯水溶液中的扩散数据，共7个数据点。在该温度范围内，该公式的计算结果与其他结果较一致，高温下误差较大，因其假设分子半径并不随温度变化，但实际情况中并非如此。

Tyn等（1975）提出如下关联式：

式中：VB——溶剂在正常沸点下的摩尔体积，m3／mol；

PA、PB——分别为溶质和溶剂的等张比容，等张比容与液体表面张力有关：P＝Vσ1／4，σ为表面张力，cm3·g1／4／（S1／2·mol）；

VA——同温度条件下溶质的摩尔体积，m3／mol。

该式不能应用于溶液黏度20～30cp的体系。当溶质为水时，PA＝PW＝105.2cm3·g1／4／（s1／2·mol），VA＝VW＝37.4cm3／mol。

本书根据不同温压条件下测定的CH4、CO2在水溶液中的扩散系数，建立了新的模型。以Speed－Angell power－law方程（Speedy et al，1976）表述扩散系数与温度的函数关系：

式中参数由广阔温压盐度条件下的大量实验数据拟合得到，与实验数据比较，最大误差仅为5％。

（二）气体在盐水溶液中的扩散系数计算模型

目前已有相关的理论模型来研究气体在单一电解质水溶液中的扩散过程。

Podolsky（1958）提出了一个扰动模型并将其应用在电解质溶液中的扩散过程。Podolsky假设，在该溶液体系中，用单个离子代替一个水分子及其相邻的扩散粒子。1mol扩散粒子在纯水中的活化能为ΔG＊W，扰动量为δi，溶液中第i种离子的摩尔百分数为xi，ΔG＊W由扰动量δinxi决定，n为溶剂分子周围的扩散粒子数。因此，溶液中1mol扩散粒子的自由活化能可由下式得到：

据Podolsky表述，δi与Jones等（1929）文章中得到的黏度系数B成正比。

Ratcliff等（1963）通过测定气体在液体中的吸收率的方法测定了温度为25℃时，CO2气体在不同溶液中的扩散系数。电解质溶液离子包括Na＋、Mg2＋、Cl－、NO－3及SO2－4。Ratcliff等（1963）提出了两种预测气体在溶液中的扩散系数的方法，一种方法基于Podolsky的扰动模型，另一种则基于扩散性与流动性的函数关系。Ratcliff等（1963）提出了一个计算气体在电解质溶液中扩散系数的经验公式：

D／DW＝1－k Ce（4－9）

式中：Ce——电解质溶液浓度，g mol／L；

k＝0.03＋0.55ω，k、ω均为经验常数，ω由计算黏度系数的公式得到，μw／μ＝1－ωCe，μW及μ分别为相同实验条件下电解质溶液及纯水的黏度，对于Na Cl溶液来说k＝0.0784g mol／L。

Mc Call等（1963）利用核磁共振的方法测定了不同电解质溶液中水的自扩散系数，一共测定了29种电解质溶液。水的自扩散系数由一个与浓度相关的参数计算得到：

ΔD＝（DW－D1）／DW（4－10）

式中：DW、D1——分别为在纯水中及在1M电解质溶液中的扩散系数。

假定电解质溶液中离子量的总和为ΔD，Δ＋为溶液中阳离子的值，Δ－为阴离子的值。文章在表格中罗列了不同离子的Δ＋及Δ＋值。

Gubbins等（1966）利用膜池法测定了H2与CH4分别在KCl、Mg Cl2及Mg SO4溶液中的扩散系数，实验温度为25℃、45℃及65℃。Gubbins计算每种离子的扰动项均是基于Podol－sky的扰动模型。这些扰动项后来被证实与溶解气体的种类无关。

Hung等（1972）同样是利用膜池法测定了25℃时O2在6种不同浓度Na Cl溶液（包括3种有机溶液）中的扩散系数。实验结果表明，D／DW－1并不如Ratcliff等（1963）所描述的与电解质溶液浓度成线性函数关系，而是与电解质溶液浓度的1／2次方成比例：

D／DW＝1－k（Ce）1／2（4－11）

式中，k与Jones等（1929）提到的黏度系数B相关。

Akita（1981）测定了O2在不同溶液中的扩散系数。溶液包括18种阳离子和13种阴离子及其混合溶液，电解质溶液的浓度从低到高直至接近饱和，实验温度设定为10℃、20℃及40℃。实验结果由Eyring理论方程修正。文中假定溶液中O2的活化能由溶液中各种化学物种的贡献值组成。Kiyomi Akita讨论了不同扩散物质的活化能随温度的变化，并验证在已知溶解气体在纯水中的扩散系数及密度的情况下，运用该方法可以预测气体在电解质溶液中的扩散系数。