共轭二烯烃的结构和共轭效应

1.1，3-丁二烯的结构

共轭二烯烃在结构和性质上都表现出一系列的特性。1，3-丁二烯是最简单的共轭二烯烃，它的结构体现了所有共轭二烯烃的结构特征。用物理方法测得，1，3-丁二烯分子中的四个碳原子和六个氢原子在同一平面上，其键长和键角的数据如图2-5所示。

根据杂化轨道理论，在1，3-丁二烯分子中，四个碳原子都是sp2杂化的，相邻碳原子之间以sp2杂化轨道沿键轴方向相互重叠形成三个C—Cσ键，其余的sp2杂化轨道分别与氢原子的1s轨道沿键轴方向相互重叠形成六个C—Hσ键，这些σ键都在同一平面上，它们之间的夹角都接近120°，即1，3-丁二烯分子是一个平面分子。每个碳原子上还剩下一个未参加杂化的p轨道，这四个p轨道的对称轴都与该分子平面相垂直，且彼此平行，因此，不仅C1与C2、C3与C4的p轨道发生了侧面重叠，而且C2与C3的p轨道也有一定程度的重叠（但比C1—C2或C3—C4之间的重叠要弱一些），形成了包含四个碳原子的四个π电子的大π键，如图2-6所示。

图2-5 1，3-丁二烯的分子结构

图2-6 1，3-丁二烯分子中p轨道的重叠示意图

2.共轭体系和共轭效应

共轭体系是指分子中发生原子轨道重叠的部分，可以是整个分子，也可以是分子的一部分。根据形成共轭体系的轨道不同，可分为以下几种类型：

（1）π-π共轭体系 由两个以上π键的p轨道相互重叠而成的体系。凡含有双键与单键交替连接的结构都属此类型。例如：

在孤立的双键体系中，构成π键的一对电子是在两个碳原子间运动，称为π电子的定域。而在1，3-丁二烯分子中，π电子云并不是“定域”在C1—C2和C3—C4之间，而是扩展到整个共轭体系的四个碳原子周围，即发生了π电子的离域。

由于π电子的离域，使得共轭烯烃中单、双键的键长趋于平均化。例如，1，3-丁二烯分子中C1—C2、C3—C4的键长为0．135nm，与乙烯的双键键长0．134nm相近；而C2—C3的键长为0．146nm，比乙烷分子中C—C单键的键长0．154nm短，显示C2—C3键具有了部分“双键”的性质。

同样，由于π电子的离域，使共轭烯烃的能量显著降低，稳定性明显增加。这可以从氢化热的数据中看出。例如，1，3-戊二烯（共轭烯烃）和1，4-戊二烯（非共轭烯烃）分别加氢时，它们的氢化热明显不同：

CH2CHCH2 CH CH 2 ＋2H2→CH3CH2CH2CH2CH3（ΔH＝＋254k J·mol－1）

CH3CH CHCH CH 2 ＋2H →2 CH3CH2CH2CH2CH3（ΔH＝＋226k J·mol－1）

两个反应产物相同，1，3-戊二烯的氢化热比1，4-戊二烯的低28k J／mol，说明共轭体系更稳定。这种能量差值是由共轭烯烃分子内电子离域引起的，故称为离域能或共轭能。一般共轭链越长，共轭能越大，体系的能量越低，该化合物越稳定。

像1，3-丁二烯这样，由于共轭体系内原子间的相互影响，引起键长和电子云分布平均化，体系能量降低，分子更稳定的现象称为共轭效应，用符号C表示。共轭效应分为吸电子的共轭效应（用－C表示）和供电子的共轭效应（用＋C表示）两种。

（2）p-π共轭体系 由p轨道与π键中的p轨道相互重叠而成的体系。根据p轨道上容纳的电子数不同，p-π共轭又可分为：缺电子p-π共轭体系（p轨道中无电子）、等电子p-π共轭体系（p轨道中有一个电子）、富电子p-π共轭体系（p轨道中有两个电子），如图2-7所示。

图2-7 p-π共轭的三种类型

（a）烯丙基碳正离子缺电子p-π共轭体系；（b）烯丙基碳自由基等电子p-π共轭体系；（c）烯丙基碳负离子富电子p-π共轭体系

（3）超共轭体系 由于C—Cσ键可以绕键轴旋转，因此，α-C上每一个C—Hσ键都可以旋转至与p轨道或π键中的p轨道发生部分重叠，这样所形成的体系即是σ-p超共轭或σ-π超共轭体系，但比上述共轭体系弱得多，结构如图2-8所示。

图2-8 超共轭体系

（a）丙烯分子中的σ-π超共轭；（b）碳正离子的σ-p超共轭；（c）碳自由基的σ-p超共轭

在丙烯分子中，甲基的C—Hσ键可以与π键中的p轨道部分重叠，形成σ-π超共轭体系，如图2-8（a）所示。由于超共轭效应的影响，双键碳原子上有较多烷基取代的烯烃更稳定。

碳正离子中带正电的碳具有三个sp2杂化轨道，此外还有一个空的p轨道，与碳正离子相连的烷基的C—Hσ键可以与此空p轨道有一定程度的重叠，使σ电子离域并扩展到空的p轨道上，这种σ-p超共轭效应的结果使碳正离子的正电荷有所分散，增加了碳正离子的稳定性，如图2-8（b）所示。和碳正离子相连的C—H键越多，能起超共轭效应的C—Hσ键就越多，越有利于碳正离子上正电荷的分散，使碳正离子更趋于稳定，所以碳正离子的稳定性次序为：3°R＋＞2°R＋＞1°R＋＞CH3＋。同样，碳自由基的稳定性次序也为：3°R·＞2°R·＞1°R·＞CH3·。