用库仑分析法测定砷

一、 实验目的

（1） 通过本实验， 学习掌握库仑分析法的基本原理。

（2） 学会恒电流库仑仪的使用技术。

（3） 掌握用恒电流库仑分析法测定微量砷的实验方法。

二、 实验原理

库仑分析法是以电解产生的物质作为 “滴定剂” 来滴定被测物质的一种分析方法。 在分析时， 以100％的电流效率产生一种物质（滴定剂）， 它能与被分析物质进行定量的化学反应， 反应的终点可借助指示剂、 电位法、 电流法等进行确定。 这种分析方法所需的滴定剂不是由滴定管加入的， 而是借助电解方法产生出来的， 滴定剂的量与电解所消耗的电量（库仑数）成正比， 所以称为 “库仑分析”。

库仑分析法是由电解产生的滴定剂来测定微量或痕量物质的一种分析方法。 本实验利用恒电流电解KI溶液产生滴定剂I2来测定砷。电解池工作电极的反应为：

Pt阳极：2I-→I2＋2e

Pt阴极：2H2O＋2e→H2↑＋2OH-

库仑分析法根据电解过程中所消耗的电量来求被测物的浓度或含量， 它的理论依据是法拉第定律：

式中，ms为被测物的含量；Q为所消耗的电量；M为被测物的摩尔质量（本实验中的摩尔质量为74.92g·mol-1）；n为发生氧化反应消耗的电子数； F为法拉第常数， F＝96487C· mol-1；I为电解电流；t为电解时间。被测物的浓度见式（2-33）：

本实验中的反应方程式如下：

H2As O-3＋I-3＋H2O＝HAs O2-4 ＋3I-＋3H＋

As是被测物，此反应要求p H值为5～9；I3-是“滴定剂”，在恒电流的情况下于双铂片阳极上由KI氧化产生：3I-＝I-3＋2e。铂丝阴极置于烧结玻璃管内，以保持100％的电流效率：2H＋＋2e＝H2。p H＞9时，I-3发生歧化反应，为了使电解产生碘的效率达100％，要求电解液的p H＜9。 为此， 实验中采用磷酸盐缓冲液维持电解液的p H值为7～8。

终点利用两个铂片电极作为指示系统， 以电流上升法检测 （也可用淀粉指示剂）， 即在电解池中插入一对铂片电极作指示电极， 加上一个很小的直流电压 （一般为几十毫伏至一、二百毫伏）。在整个滴定期间，由于电解产生的I-3被As（Ⅲ）所消耗，由于As（V）／As（Ⅲ）电对的不可逆性， 在滴定终点前， 在指示系统该电对不发生氧化还原反应， 没有电流流过；当As（Ⅲ）全部被氧化成As（V）后，产生过量的I-3；I-3可以在负极还原，I-在正极氧化，由于有氧化还原反应发生， 在指示电极上发生如下可逆电极反应：

阳极：3I-→I-3＋2e

阴极：I-3＋2e→H2↑＋3I-

因而就有电流通过指示系统， 电流明显增大， 这可由串联的检流计显示出来， 指示终点到达。

三、 仪器和试剂

1. 仪器

（1） 通用库仑仪［直流稳压电源（1～30m V）、 线绕电阻、 甲电池1个、 电键、 毫伏表（m V）、 毫安表（m A）、 库仑池、 检流计、 秒表、 电位器］；

（2） 磁力搅拌器。

2. 试剂

（1） As（Ⅲ）溶液：称取As2O3（分析纯，预先在硫酸保干器中干燥48h）0.660g放入100m L烧杯中，加少量水润湿，加入0.5mol·L-1Na OH溶液5～10m L，搅拌使其溶解，加入40～50m L水，用1mol·L-1H3PO4溶液调节p H值至7.0，转移至100m L容量瓶中，用水稀释至刻线， 摇匀备用。 此溶液含As（Ⅲ）5.00mg·m L-1， 使用时需进一步稀释至500μg·m L-1。

（2）0.2mol·L-1KI：将称取大约3g KI，溶解于100m L水中，加入0.01g Na2CO3以防止空气的氧化作用， 保存于棕色瓶中。

（3）0.2mol·L-1磷酸盐缓冲液：将7.8g Na H2PO4·2H2O和1g Na OH溶于250m L水中， 溶液的p H值约为8.0。

（4） 淀粉溶液：0.5％（新配制）。

四、 实验步骤

（1） 按图2-13准备好实验装置， 把隔离阴极接到电解系统的负极， 把双铂片电极接到电解系统的正极； 把两个铂片电极分别接到指示系统 （即测量系统） 的正极和负极。 将25m LKI、25m L磷酸盐缓冲液和1.00m LAs（Ⅲ）试液加到库仑池中， 用磷酸盐缓冲液充满隔离阴极的管子。合上开关K2，接通指示终点电路，调节电位器，使伏安表上的电压值为100m V左右， 调节检流计上的调零旋钮， 使检流计的指针在零附近。

图2－13 库仑分析法的实验装置

1—直流稳压电源；2—工作电极；3—指示电极；4—搅拌磁子；5—甲电池；6—库仑池

（2） 打开磁力搅拌器，将电解电路开关K1合上，调节线绕电阻，使电解电流在10m A左右。电解进行至检流计指针迅速漂移为止，断开K1、K2及搅拌器开关。

（3） 在库仑池中再加入1.00m LAs（Ⅲ）试液，打开磁力搅拌器，先合上开关K2，再合上开关K1，同时开启秒表计时，准确记下电解电流（毫伏数，精确到小数点后两位），电解进行至检流计迅速漂移为止（约达到20μA）。断开K1，同时停止秒表计时，断开K2，记下电解时间。

（4） 再向电解池中加入1.00m L试液， 再次电解。 重复实验3～4次， 直至电量相差小于10m C， 已取得平行的实验结果。

（5） 按公式计算As（Ⅲ）的含量， 以μg·m L-1表示并与加入As（Ⅲ）溶液的标准值比较。

思 考 题

1. 库仑分析法的原理是什么？

2. 库仑分析法的前提条件是什么？

3. 库仑分析法根据什么公式进行定量计算？

4. 写出库仑滴定反应及各电极上的电极反应式。