汽车排气污染物的生成及危害

二、汽车排气污染物的生成及危害

汽车排气污染物主要包括气态污染物和颗粒物。汽车排气污染物对装点燃式发动机和装压燃式发动机的汽车而言有所不同，其中，对装点燃式发动机汽车，是指排气管排放的气态污染物；对装压燃式发动机汽车，则指的是排气管排放的气态污染物和颗粒物。

气态污染物指排气污染物中的一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化物。

颗粒物指在温度不超过325K（25℃）的稀释排气中，由规定的过滤介质上收集到的所有物质。

传统汽车发动机燃料为汽油和柴油。汽油和柴油主要是碳、氢原子构成的多种碳氢化合物的混合物。对于理想的燃烧过程而言，其燃烧产物应该为二氧化碳和水；而对于典型汽车发动机的燃烧过程而言，由于发动机中在燃烧过程发生的空间极为有限，每次燃烧过程持续时间极为短暂，所以燃烧很不充分。另外，发动机在燃烧过程中的温度很高，这些因素导致排气中除含有CO₂和水等因素以外，还有碳氢化合物、一氧化碳、氮氧化物、硫化物、颗粒物、光化学烟雾等。这些物质都在不同程度上对环境和人体健康构成一定的危害。

汽车尾气污染

1.一氧化碳

CO是一种无色、无味、无臭、无刺激的有毒气体，相对密度0.967，几乎不溶于水，在大气中比较稳定。

(1)一氧化碳的生成机理

CO是一种不完全燃烧的产物，其生成机理比较复杂。若以R代表碳氢基，则燃料分子RH在燃烧过程中生成CO要经历如下反应：RH→R→RO₂→RCHC→RCO→CO。

CO生成的最主要的原因是氧气不足。不论是氧气不足或其他原因都会使得燃料的化学能没有彻底转换为热能，亦即影响了燃料的燃烧效率。发动机排气中CO的浓度越高，意味着燃烧效率越低。

(2)一氧化碳对人体健康的危害

一般城市中的一氧化碳水平对植物及有关的生物均无害，但对人体则有害，主要是导致人体组织缺氧。因为CO被人吸入肺部后，非常容易与血液中的血红蛋白结合，即与血红素作用生成羧基血红素。血红素与CO的结合能力较与氧的结合能力大200～300倍，而且分解困难。因此，可使人体血液携带氧的能力降低而引起缺氧，由此抑制思考，使人反应迟钝，引起睡意。浓度很高时会出现头疼、昏昏沉沉的症状，甚至死亡。暴露在高浓度的CO中会加剧心绞痛，增加冠心病患者发生运动性心痛的可能性，还可能影响胎儿的正常发育。交通高峰时段常常出现CO的污染峰值，汽车内浓度有时比车外更高。

综上所述，CO对人体的毒害程度大小，由许多因素决定。如空气中CO的浓度大小、同CO接触时间的长短、呼吸的速度以及有无吸烟习惯（吸烟者羧基血红素的本底浓度为5%，不吸烟者约为0.5%）等对人体的受害程度均有很大影响。

2.氮氧化物

大气中的含氮化合物有NO、NO₂、N₂O₃、N₂O₅等，总称为NO_x。造成空气污染的氮氧化物主要是一氧化氮和二氧化氮。NO是无色无味气体，稍溶于水。一般空气中的NO对人体无害，只有轻度刺激性，毒性不大，但当高浓度时会造成中枢神经轻度障碍。NO可被氧化成NO₂。NO₂是一种棕红色强刺激性的有毒气体，具有腐蚀性和生理刺激作用，能降低远方物体的亮度和反差，又是形成光化学烟雾的主要物质。

(1)氮氧化物的生成机理

城市空气中NO_x主要来源于汽车发动机的排放。汽车发动机燃烧过程中所生成的NO_x主要是NO，约占95%，同时也会生成少量的NO₂，仅占5%。

汽车发动机燃烧过程中生成大量的NO，当其经排气管排入大气后，在大气条件下逐渐与氧或臭氧结合形成NO₂。

(2)氮氧化物对人体健康的危害

NO₂吸入人体后与血液中血红蛋白Hb结合，使血液输氧能力下降，对心脏、肝、肾等均有影响。空气中NO₂的浓度及人体与之相接触的时间不同，对人体的毒害程度也有所不同。

（3）空气中NO₂浓度对人体健康的影响

一般城市中的NO2浓度能引起急性呼吸道病变。试验证明，在0.063×10^-6～0.083×10^-6的浓度下，可使6个月大小的儿童的支气管炎发病率明显增加。

3.碳氢化合物

自然界中的碳氢化合物主要是由生物的分解作用产生。大气中的碳氢化合物（也称烃）则主要来源于汽车发动机排气管排放、燃油供给系统蒸发泄漏以及曲轴箱泄漏排出的HC，此处仅介绍汽车发动机排气管排放物的HC。

发动机排气中的碳氢化合物其成分极其复杂，当发动机内的部分燃油以及进入燃烧室的少量润滑油没有燃烧或燃烧不完全，就会以HC的形式排出。它的成分主要是未参加燃烧的燃油碳氢化合物分子、燃烧过程中高温分解和合成的中间产物和部分氧化物，如苯、醛、酮、烯、多环芳香族碳氢化合物等200余种物质。

发动机排气中的碳氢化合物与燃油种类（初始成分）有很大的关系。汽油机和柴油机由于所使用的燃油不同，两者的工作过程和燃烧方式也不同，所以HC在汽油机和柴油机中的生成机理是不同的。

(1)HC在汽油机中的生成机理

①燃烧不完全。②燃烧室内的缝隙效应。③壁面淬熄效应。④缸壁润滑油膜和积炭的吸附及释放。

(2)HC在柴油机中的生成机理

由于柴油机是扩散燃烧，混合气的形成和汽油机不同，缝隙中为空气，因而缝隙效应并不明显，燃油在燃烧室内的停留时间比汽油机短，这是柴油机HC排放低于汽油机的主要原因。当然，如果燃油喷雾特性与汽缸内气流运动特性匹配不好，使得燃油被喷射到壁面上，也会由于吸附和淬熄效应，造成HC排放增高。一般柴油机中产生HC的主要原因是混合不均匀、在燃烧过程后期低速离开喷油器的燃油混合及燃烧不良所致。

(3)HC对人体健康的危害

碳氢化合物(HC)对人体健康有直接的影响。在排出的HC中，饱和烃一般危害不大，如排出的HC中，甲烷气体无毒性，乙烯、丙烯和乙炔主要会对植物造成危害；但是不饱和烃却有很大的危害性，如排出的HC中，苯是无色气体，但有特殊气味，特别难闻，可引起食欲不振、体重减轻、易倦、头晕、头痛、呕吐、失眠、黏膜出血等症状，也可引起血液变化，红血球减少，出现贫血，还可以导致白血病。而排出的HC中甲醛、丙烯醛等醛类气体，同样会对人的眼、鼻、呼吸道和皮肤有强刺激作用，当浓度超过l×10^-6时，会引起结膜炎、鼻炎和支气管炎等；浓度超过2.5×l0^-5时，会引起头晕、恶心；超过1×10^-3时会引起急性中毒。在排出的HC中的多环芳香烃，即苯并芘及硝基烯，是一种较强的致癌物。烃类成分还是引起光化学烟雾的重要物质。

4.颗粒物

颗粒物是指在温度不超过325K(25℃)的稀释排气中，由规定的过滤介质上收集到的所有物质（即排气成分）。

对装压燃式发动机的汽车，排气污染物除气态污染物外，还有颗粒物。

燃烧室排放出的颗粒物有三个来源，其一是不可燃物质；其二是可燃的但未进行燃烧的物质（燃料和润滑油成分）；其三是燃烧生成物。燃烧过程中排出的颗粒物质组成中大部分是固态碳，火焰中形成的固体碳粒子称为炭黑。炭黑可以在燃烧纯气体燃料时形成，但更多的则是在液体燃料燃烧时形成。颗粒物质的组成中除炭黑外还有碳氢化合物、硫化物和含金属成分的灰分等。含金属成分的颗粒物主要来自于燃料中的抗爆剂、润滑油添加剂以及运动产生的磨屑等。

由于汽油机采用预混合燃烧方式，除了因使用高含铅量汽油（我国已在2000年7月1日起全面禁止使用有铅汽油）而引起含铅颗粒排放外，一般可认为汽油机不产生颗粒。而柴油机采用扩散燃烧方式，这就决定了柴油机产生颗粒是不可避免的。柴油机和汽油机相比，其颗粒排放量要多几十倍。加上碳烟（颗粒中的主要部分）的可视性以及部分颗粒成分被认为是致癌物质，以致颗粒碳烟排放成为柴油机最引人注目、也是最引起非议的排放问题。

柴油机排放的烟有白烟、蓝烟和黑烟（碳烟）。其中白烟和蓝烟是液态颗粒，而黑烟是固态颗粒。白烟是高沸点的未燃烃和水蒸气混合而成的液态颗粒，它的直径一般在1.0μm左右，主要是在冷起动时产生（温度低于250℃）。蓝烟主要是未燃烧的烃，有燃油和润滑油以及燃烧中间产物，其颗粒较小，一般在0.5μm以下，蓝烟主要是在暖机时产生(温度在250～650℃)，当发动机温度提高后，蓝烟就会消失。黑烟由碳烟颗粒（呈黑色）所组成。碳烟排放的升高与降低必然导致颗粒排放的相应变化。汽车排出的碳烟颗粒，通常直径都在lμm以下，柴油机的颗粒尺寸比汽油机大。通常未采取控制措施的柴油机排出的颗粒是带有催化反应器的汽油机的50～70倍，因此，为控制排放污染，必须认真研究柴油机炭烟的生成机理。

汽车排气危害人体健康

(1)炭烟的生成机理

在整个燃烧过程中，炭烟通常要经历生成和氧化两个阶段。

①炭烟的生成。炭烟是由烃类燃料在高温缺氧条件下裂解生成的。一般认为，当燃油喷射到高温的空气中时，轻质烃很快蒸发汽化，而重质烃会以液态暂时存在。液态的重质烃在高温缺氧条件下，直接脱氢碳化，成为焦炭状的液相析出型碳粒，粒度一般比较大。而蒸发汽化了的轻质烃，经过相对比较复杂的途径，产生气相析出型碳粒，粒度相对较小。首先，气相的燃油分子在高温缺氧条件下发生部分氧化和热裂解，生成各种不饱和烃，如乙烯、乙炔及其较高的同系物和多环芳香烃；它们不断脱氢形成原子级的碳粒子，逐渐聚合成直径2μm左右的炭烟核心（碳核）；气相的烃和其他物质在碳核表面的凝聚以及碳核相互碰撞发生的凝聚，使碳核继续增大，成为直径20～30μm的炭烟基元；而炭烟基元经过相互聚集形成直径.1μm以下的球状或链状的多孔性聚合物。重馏分的未燃烃、硫酸盐以及水分等在碳粒上吸附凝聚，形成颗粒排放。

②炭烟的氧化。已经生成的炭烟，只要能遇到足够的氧化氛围和高温，也会发生氧化反应，其体积缩小甚至完全氧化掉。因所处局部区域的氧化条件不同，炭烟的氧化速率不同。由此可以得到降低柴油机炭烟的指导思想之一，即燃烧前期应尽量避免高温缺氧，以减少炭烟生成；燃烧后期应保证高温富氧和加强混合扰流强度，以加速炭烟氧化。

(2)颗粒物对人体健康的危害

颗粒对人体健康的危害与颗粒的大小及其组成有关。颗粒可以通过呼吸沉积到人体肺部，从而加重呼吸系统的疾病。颗粒越小，悬浮在空气中的时间越长，进入人体肺部及支气管中的比例越大，危害也越大。小于0.lμm的颗粒能在空气中作随机运动，进入肺部并黏附在肺细胞的组织中，有些还会被血液吸收；0.1～0.5μm的颗粒能深入肺部并黏附在肺叶表面黏液中，随后会被绒毛所清除；大于5μm的颗粒常在鼻处受阻，不能深入呼吸道；大于10μm的颗粒可排出体外。近年来，细颗粒对健康的影响越来越受关注，由于其表面通常吸附许多有机污染物、重金属元素和一些致癌物质，沉积到人的肺部会产生累积健康危害。由于柴油机排出的颗粒直径大都小于0.3μm，而且数量比汽油机高出30～60倍，成分更复杂，因而柴油机排出的颗粒危害更大。

5.光化学烟雾

光化学烟雾是指HC和NO_x在阳光作用下发生化学反应而生成的刺激性产物。

(1)光化学烟雾的生成机理

产生光化学烟雾的基本条件是大气中存在一定浓度的HC和NO_x。当HC/NO_x>3时，在强烈的阳光照射下会产生臭氧和过氧酰基硝酸盐组成的光化学烟雾。一般这种二次有害污染物常发生在夏秋季之间，在污染物多、大气不流畅的大城市或盆地地区，而且在午后2～3点时光化学烟雾浓度最高。

(2)光化学烟雾对人体健康的危害

①光化学烟雾对人眼睛的刺激。光化学烟雾中的甲醛、过氧化苯甲醛酰硝酸基、过氧酰基硝酸盐和丙烯醛对人的眼睛会产生刺激。

②光化学烟雾对人呼吸道的影响。光化学烟雾中的臭氧刺激呼吸系统的黏膜，导致咳嗽、呼吸困难，削弱肺功能，对室外锻炼的人特别有害。臭氧还引起诸如深呼吸时胸部不适，眼睛、鼻子、喉咙刺痒，头痛、疲倦等症状，并使哮喘病患病率增高。臭氧会增加入对过敏源如花粉的敏感性，也降低人体对细菌和病毒的抵抗力（如引起感冒、肺炎等）。

③空气中臭氧的浓度对人体健康的影响。需要区别的概念是地面附近的臭氧和通常所说离地面l万米以上的臭氧层不一样，臭氧层吸收太阳的紫外线，对保护人类意义重大，而地面附近的臭氧是强氧化剂，不仅能对人体健康造成伤害，而且同样对有机物质及植物产生很大的危害。

6.硫化物

液体燃料中的硫含量是指燃料中元素硫和活性及非活性硫化物的总含硫量。由于正常燃料中一般不允许有活性含硫物质，所以硫含量实际上是硫元素和各种非活性含硫物质的总硫量。这些物质主要包括硫醇、硫醚、二硫化物等。汽车燃烧产物中的硫化物主要来自这些含硫物质的燃烧，含硫燃料燃烧火焰呈淡蓝色。含硫燃料一旦燃烧，其中的硫就很容易与氧化物进行反应，硫和燃料中的氮类似，它能更快地转化成硫的氧化物。

在燃烧系统中元素硫或含硫化合物主要以二氧化硫形式存在，三氧化硫含量很少，即使在很贫的燃料状态下，也只占SO₂的百分之几。但是SO₃极易与水生成硫酸，因此SO₃的浓度相当重要。在富燃料状态下，除了SO₂外还有硫化氢和元素硫等稳定产物。

大气中的硫化物主要是指SO₂、H₂S、H₂SO₄和硫酸盐。汽车排放的硫化物主要是柴油机排出的。

SO₂对人类健康有重要影响，它能刺激人的呼吸系统，尤以有肺部慢性病和心脏病的人最易受害，使呼吸道等疾病增多。当空气中SO₂年平均浓度大于0.04×10^-6或日平均浓度大于0.1l×10^-6时，即对人体产生危害。值得指出的是当SO₂与颗粒物质共存时，其危害可增大到3～4倍。随着低硫柴油的推广使用，SO₂的排放在逐年降低。