电极电势和复合电势

14．电极电势和复合电势

根据电极反应的性质不同，习惯把电极分为第一类电极、第二类电极、氧化还原电极、气体电极和某些特殊类型的电极。

将一金属电极插入含有该金属离子的溶液中，由于该离子在金属与溶液中的化学势不同，因而发生金属离子在电极和溶液之间的转移。在静电力作用下，这种转移很快达到动态平衡，这时金属表面所带电荷符号与电极表面附近溶液层中离子所带电荷相反，数值相等，于是在电极与溶液的界面处形成双电层。对应于双电层的建立，电极和溶液间便产生一定的电势差，称为平衡电极电势。电极电势的符号和数值取决于金属的种类和溶液中离子浓度。

电极表面电荷密集，电解液与之接界处相反电荷离子分布密度大，这个区域电势称为紧密层电势；远离处相反电荷离子分布梯度降低，这个区域电势称为分散层电势。电极电势实际由紧密层电势+分散层电势两部分组成。

电极上无外电流通过时电极处于平衡状态，与之对应的电势是平衡电势。当有电流通过电极时，电极电势将偏离平衡值。电流越大，电极的电势偏离平衡值越大。这种偏离平衡的现象称为电极的极化。

氧化反应是电极失去电子的过程，电化学中规定，进行氧化反应的电极叫阳极。带有负电荷的电子离开电极流向外电路，电极电势随着电流的增大向正的方向变化。通过的电流越大，电势变得越正。

还原反应是电极得到电子的过程，电化学中把进行还原反应的电极叫阴极。这时电子由外电路流向电极，电极电势随着电流的增大向负的方向变化。通过的电流越大，电势变得越负。

和电化学广义的正负极不同，电工总是把高电势的极称为正极，电势低的极称为负极。以铅酸蓄电池负极绒状铅为例，当用导体连接正、负极时，平衡被破坏，铅失去电子变为Pb^2＋离子进入溶液，铅失去的电子流入外电路形成放电电流，此时负极电位升高。充电过程相反，来自外电路的电子和靠近负极的溶液中的Pb^2＋离子结合生成铅沉积在阴极，此时负极电位降低。由此可见，化学电池正极电势无论充电还是放电总是高于负极电势，所以称为正极、负极较为方便。但是其上进行氧化还是还原反应，则放电与充电呈相反方向。

电极电势，不仅仅是金属，氢、氧、酸根等等都有。形成电池时，电极电势高的一般为正极，电极电势低的为负极。

由金属和只含该金属的正离子构成的电极称为第一类电极，这类电极最为常见，例如日用各种电池。对于金属电极，金属正离子决定电极电势；对于非金属电极，非金属的负离子决定电极电势。

由金属和覆盖该金属的难溶化合物（盐、氧化物和氢氧化物）浸在含有与难溶化合物相同阴离子的溶液中构成第二类电极，甘汞电极和氯化银电极属于这类电极。这类电极的电势易于重现和稳定，故在实验室经常代替氢电极作为参比电极，一些仪器常常使用甘汞电极。这类电极还包括金属∣金属氧化物电极。这是教科书中电极的表示方法，用∣表示有一界面，‖表示盐桥。

从广义上说，所有电极都是氧化还原体系。这里所指氧化还原电极通常是限制金属不直接参加电极反应，只是溶液中离子改变价数，而且金属只起导电作用，即是电化学惰性的，例如铂。

气体电极包括氢电极、氧电极和氯电极。实验室经常使用氢电极作为参比电极。

关于电极电势，电池中的单电极电势（位）又称半电池电动势，它是电极体系中的导电相（如金属）相对于离子导电相（如电解液）的内电势（位）差。但是，至今没有测得单个电极的电势。

人们习惯采用标准氢电极的相对平衡电势为零作为参考点，这样给出的电极电势称为氢标准电极电势，简称电极电势。在固体物理等理论研究中则是采用无穷远处真空电子电位为零作参考点，这样给出的电极电势就是真空电子标电极电势，氢标电极电势较真空电子标电极电势−（4.5±0.2）V。

一般电化学书中都可以查到世界各国的专家测得的大量水溶液中金属相对于氢标的标准电极电势、大量水溶液中第二类电极的标准电极电势、某些气体电极的氢标标准电势、标准氧化还原电极电势。

掌握这些知识非常有必要。例如，制作印刷线路板，一般使用三氯化铁对覆铜板进行腐蚀。我们知道，中学化学元素活动表中，铁比铜活泼，铜应该不能置换三氯化铁中的铁。但是，三价铁离子和两价铁离子电极电位不同，所以铜失去电子变成离子进入溶液，三价铁离子得到电子变为两价铁离子，结果是覆铜板暴露部分被腐蚀，留下掩盖部分铜箔作为电子线路；又如，钢铁大船在海水（电解质）的抗腐蚀问题，在吃水部分焊上锌板，形成一个短路电池，锌板腐蚀保护了钢铁；再如，生活用太阳能热水器和电热水器水箱的内防腐蚀，用了镁棒，原理同上。

氧化还原反应进行是有顺序的，电极电势差值越大，越容易被先氧化。所以，一种氧化物可以氧化几种还原剂时，首先氧化最强的还原剂。同理，还原剂首先还原最强的氧化剂。必须指出，这一判断只有在氧化还原反应速度足够快的情况下才正确。也就是说，当氧化还原反应的产物是由化学平衡而不是由反应速度控制的情况下，才能作出上述的判断。

任何电极上的反应都是氧化还原反应，所以标准电极电势被用来判断氧化还原反应的可能性和反应进行的程度。电极电势越正则氧化还原对的氧化能力越强；电极电势越负则氧化还原对的还原能力越强。

介绍上述知识的目的之一就是让大家知道：电池充电或者放电，氧化还原反应进行是有序进行的，有些物质不能参加反应。改变条件就会逆转。例如，电池放电，放到0V，阳极和阴极不能变成硫酸铅的部分，在反向充电时，原来不能参加反应的就有可能优先参加反应。

物质自然生成时，一般都有“惰性”，那就是自然能最小原则。例如，水滴是圆球状而不是四方状，表面能最小。晶体物质生成时也是如此，如果有晶种、晶核，那么沿晶种自然能最小方向生成。如果有外力作用如电场力、磁场力，它的生成也是遵循新条件下自然能最小的规律。

相同成分不同晶体的物质，电极电势也不同。

电池的一个电极由多种材料组成并且相连，插在溶液中呈现的电势是复合电势，复合电势是很复杂的，充放电过程中是动态的。笔者认为：普通电池维修工作，只要掌握好铅酸电池经验公式E₀=0.85+d就足够了。

关于一些现象的简单解释：

例如，电解液密度正常，单格电压奇高。极板上附着了其他物质，该物质电极电势和正常极板物质的电极电势相差大。具体是正极板还是负极板？可由和镉参照电极间的电压确定。一般在充电时先形成该物质的晶种，然后逐渐大量生成，继而影响混合电势造成单格电压异常。

再如，极板不均匀，自放电严重。原因是不均匀物质的电极电势不同，其间形成许多微小电池，被极板短接处于短路状态。清零、再强充的电池维修方法比其他方法效果好的缘故就是使整个极板来得比较均匀。