气－液－固生长技术

1964年，Wagner和Ellis首先提出了纳米线的VLS生长技术［1］。该方法使用Au颗粒作为催化剂促进半导体纳米线的生长，使用SiCl4或SiH4作为生长的气源。Si纳米线的生长原理如图2.1（a）所示，在Si衬底上沉积的Au颗粒首先与Si反应，在一定温度下形成Au－Si合金液滴。从图2.1（b）中可以看出，Au－Si合金的共熔点较低，在Au和Si的比例为4∶1时，仅为363℃，且Au和Si在任何比例下均可以形成合金。通入SiCl4与H2混合气体后，衬底上沉积Si原子。无Au催化时，两者的反应温度为800℃，低于此温度时，Si原子不会在衬底上沉积。在363℃时，衬底上Au颗粒与Si原子形成Au－Si液滴，并且液滴中的Si组分会由于催化效应逐渐减少。Au－Si液滴不断从蒸汽中吸收Si原子使液滴达到过饱和状态，由于Si的熔点为1 414℃，远高于共晶体的熔点，所以Si原子会从液滴中析出并形成圆柱体，且将液滴抬升，使液滴脱离衬底，进而形成纳米线。图2.1（c）展示了Si原子的吸收、扩散和析出的过程。与传统的气－固（VS）生长方法相比，VLS方法最大的优点在于其生长所需的活化能较低，纳米线仅在催化剂存在的区域生长，且其直径基本上由Au催化剂的尺寸决定。VLS方法已广泛应用于多种材料纳米线的生长，如元素半导体、II－VI族半导体、III－V族半导体、氧化物、氮化物和碳化物等［2－20］。

图2.1 Si纳米线生长示意图

利用VLS机制进行Si纳米线生长的实验步骤已经比较成熟［2］。简要来说，反应过程为：将源气体SiCl4与H2（比例1∶10）以2%的比例与Ar混合，以1 500cm3／min的速率通入反应室与衬底发生反应，在反应过程中，需要确保反应室内的压强稳定为26.66kPa；另外，在衬底放入反应室之前，需要对衬底进行一定的处理，即利用溅射法或者热镀法制备表面覆有金液滴的硅衬底。图2.2（a）为利用金膜退火方法形成的金液滴（金膜厚度为1nm，温度为500℃），也可以利用光刻法制备金液滴以控制金颗粒大小，从而控制纳米线直径。图2.2（b）为利用e－beam制备的金颗粒阵列，其中金膜厚度是控制液滴图形的关键，如果金膜太薄会导致圆盘图形破裂，如图2.2（c）所示。当然，对衬底表面进行适当的刻蚀和清理，让表面进行完全浸润，也是一种可行的方法，如图2.3（a）所示。但是，由于衬底表面的氧化层和通过光刻技术诱导的催化剂表面上的杂质，Au催化剂可能不能浸润衬底表面，使得纳米线的生长方向是随机的，如图2.3（b）所示。对Si纳米线来说，直径大于20nm时，纳米线沿〈111〉方向生长，在直径小于20nm时，生长方向会受温度、直径等多方面的影响。

图2.2 不同方法制备的金颗粒样图

图2.3 衬底与纳米线图

在Si纳米线开始生长之前，由于钝化的金颗粒不能起到催化作用，必须将其进行活化。金颗粒的激活必须在充满氩气或氢气的环境下进行，实验发现，表面等离子效应可以有效地清洁和活化金颗粒表面。另外，向反应气体中添加HCl也可以达到活化的效果。然而，金颗粒激活的过程仍旧存在一些问题。金颗粒的激活温度受限于金颗粒尺寸，直径大于50nm的金颗粒的活化温度会达到800℃以上。但是，在温度特别高时金膜很容易浸润整个衬底，导致纳米线在未处理的区域外延生长，影响实验结果；同时，过高的反应温度可能会使液滴蒸发（如直径小于20nm的Si纳米线的生长温度仅为500℃，活化温度太高液滴就会蒸发），因此控制金颗粒的尺寸十分重要。另外，生长时还需要严格控制反应室内的真空环境，真空条件比较差时，Si原子会从衬底脱离，使表面上出现许多杂质，造成表面过于粗糙。

在恒温条件下，Si纳米线在生长过程中一般会产生一些其他孪晶结构或者纳米线分支，纳米线表面也会存在一些小的台阶和晶面，但整体较为理想，大多数线的横截面为圆形（这通常取决于液滴形状），而一些沿〈111〉或〈112〉方向生长的纳米线会呈现带状且横截面为矩形。通常，使用VLS方法生长的纳米线不存在位错或其他晶体缺陷。利用VLS机理，许多半导体材料都可以用于制备纳米线。尽管VLS机理已经广泛应用于纳米线生长，但该方法中源原子的吸收、反应和扩散过程仍然十分复杂，且很大程度上受材料本身和实验条件的影响。许多利用VLS机理进行纳米线生长的实验都出现了偏离VLS原理的情况，如Ge、Si、GaAs和InAs纳米线就可以在温度低于其合金共熔点时生长。此外，科学界对于金属催化剂在生长时是固体还是液滴依然存在着不小的争议。产生争议的主要原因有二：①由于纳米尺寸效应，纳米颗粒的熔点会远低于其固体形式；②难以实现在实验过程中对催化剂的温度进行测量。另外，一些纳米金属颗粒可能是以部分融化的形式存在的，反应界面和金属颗粒表面是液态的，而其核心部分是固态的。

VLS生长技术已经普遍应用于一维纳米结构（同质或者异质纳米线）的生长，无论是半导体，还是氧化物、氮化物，还是其他材料的纳米线，均可以利用该方法制备（金属纳米线难以用此法生长）。但是这一方法也存在着缺陷，即金属颗粒的污染会影响纳米线的性质，不过如果合理地选择晶体结构，就能将这一影响降到最低。