天然气制氢

长期以来，天然气制氢是化石燃料制氢工艺中最经济与合理的。经地下开采得到的天然气含有多组成分，其主要成分是甲烷。在甲烷制氢反应中，甲烷分子惰性很强，反应条件十分苛刻，需要首先活化甲烷分子。温度低于700 K时，生成合成气（H2＋CO混合气），在高于1100 K的温度下，才能得到高产率的氢气。甲烷制氢主要有四种方法，甲烷水蒸气重整法、甲烷催化部分氧化法、甲烷自然重整法和甲烷绝热转化法。

甲烷水蒸气重整是目前工业上天然气制氢应用最广泛的方法。传统的甲烷水蒸气重整过程包括：原料的预热处理、重整、水气置换、CO的除去和甲烷化。甲烷水蒸气重整反应是一个强吸热反应，反应所需要的热量由天然气的燃烧供给。重整反应要求在高温下进行，温度维持在750～920℃，反应压力通常在2～3 MPa。由于在重整制氢过程中，反应需要吸热大量的热，使制氢过程的能耗很高，仅燃料成本就占总生产成本的50%以上，而且反应需要在耐高温不锈钢制作的反应器内进行。此外，水蒸气重整反应速度慢，该过程单位体积的制氢能力较低，通常需要建造大规模装置，投资较高。

甲烷部分氧化法是一个轻放热反应，由于反应速率比水蒸气重整反应快1～2个数量级，与传统的甲烷水蒸气重整反应相比，甲烷部分氧化法过程能耗低，可采用太空速操作。同时，由于甲烷催化部分氧化法可以实现自然反应，无须外界供热，可避免使用耐高温的合金钢管反应器，使装置的固定投资明显降低。但是，由于反应过程需要采用纯氧而增加了空分装置投资和制氧成本。

与传统的煤气化方法相比，煤超临界水气化法是对煤气化技术的改进。超临界水的介电常数很小，对有机物有较强的溶解能力，可以形成均相或拟均相的反应环境，及萃取、热解和气化为一体，利用超临界水作为制氢介质，可使煤及生物质中的各种物理和化学结合（氢键、醚键、酯键等）发生断裂，各种有机单元结构及热解后的有机产物在水中的溶解度增加，与水的化学反应速率得以加快，最终转化为氢气、甲烷和二氧化碳。由于反应体系中水的大量存在，有利于水煤气变换反应向生成氢气的反向进行，同时加入添加剂将CO2固定并将气相中的硫化物脱除，从而得到洁净的富氢气体。所以反应过程在同一反应器中进行，气、液、固产物易于分离，工艺过程十分简单，不仅可以免去干燥过程，而且可使制氢过程效率提高。

为了大规模高效制氢实现煤制氢零排放系统，美国启动了“前景21”（Vision 21）制氢的计划。实质上，它是一个改进的超临界水催化气方法，其基本思路是：燃料通过氧吹气化，然后变换并分离CO和氢，以使燃煤发电率达60%、天然气发电效率达75%、煤制氢效率达75%的目标。从该系统的物料循环来看，此过程可以认为是近零的煤制氢系统。