熔融碳酸盐燃料电池()

7.4.1 MCFC的研究简况

20世纪50年代初，熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)由于其可以作为大规模民用发电装置的前景而引起了世界范围的重视。在这之后，MCFC发展得非常快，它在电池材料、工艺、结构等方面都得到了很大的改进，但电池的工作寿命并不理想。到了20世纪80年代，它已被作为第二代燃料电池，而成为近期实现兆瓦级商品化燃料电池电站的主要研究目标，研制速度日益加快。现在MCFC的主要研制者集中在美国、日本和西欧等国家，并已于2002年商品化生产。

美国能源部(DOE)拨给固定式燃料电池电站的研究费用4420万美元，其中的2/3将用于MCFC的开发，1/3用于SOFC的开发。美国的MCFC技术开发一直主要由两大公司承担，ERC(Energy Research Corporation)(现为Fuel Cell Energy Inc.)和M-CPower公司。它们通过不同的方法建造MCFC堆。两家公司都到了现场示范阶段:ERC1996年已进行了一套设于加州圣克拉拉的2MW的MCFC电站的实证试验，目前正在寻找3MW装置试验的地点。ERC的MCFC燃料电池在电池内部进行了无燃气的改质，而不需要单独设置的改质器。根据试验结果，ERC对电池进行了重新设计，将电池改成250k W单电池堆，而非原来的125k W堆，这样可将3MW的MCFC安装在0.1英亩的场地上，从而降低投资费用。ERC预计将以$1200/k W的设备费用提供3MW的装置。这与小型燃气涡轮发电装置设备费用$1000/k W接近。但小型燃气发电效率仅为30%，并且有废气排放和噪声问题。与此同时，美国M-CPower公司已在加州圣迭戈的海军航空站进行了250k W装置的试验，现在计划在同一地点试验改进75k W装置。M-CPower公司正在研制500k W模块，于2002年开始生产。

日本对MCFC的研究，自1981年“月光计划”时开始，1991年后转为重点，每年在燃料电池上的费用为12～15亿美元，1990年政府追加2亿美元，专门用于MCFC的研究。电池堆的功率1984年为1k W，1986年为10k W。日本同时研究内部转化和外部转化技术，1991年30k W级间接内部转化MCFC试运转，1992年50～100k W级试运转。1994年，分别由日立和石川岛播磨重工完成两个100k W、电极面积1m2，加压外重整MCFC。另外由中部电力公司制造的1MW外重整MCFC正在川越火力发电厂安装，预计以天然气为燃料时，热电效率大于45%，运行寿命大于5000h。由三菱电机与美国ERC合作研制的内重整30 k WMCFC已运行了10000h。三洋公司也研制了30k W内重整MCFC。目前，石川岛播磨重工有世界上最大面积的MCFC燃料电池堆，试验寿命已达13000h。日本为了促进MCFC的开发研究，于1987年成立了MCFC研究协会，负责燃料电池堆运转、电厂外围设备和系统技术等方面的研究，现在它已联合了14个单位，成为日本研究开发主力。

欧洲早在1989年就制定了1个Joule计划，目标是建立环境污染小、可分散安装、功率为200MW的“第二代”电厂，包括MCFC、SOFC和PEMFC三种类型，它将任务分配到各国。进行MCFC研究的主要有荷兰、意大利、德国、丹麦和西班牙。荷兰对MCFC的研究从1986年已经开始，1989年已研制了1k W级电池堆，1992年对10k W级外部转化型与1k W级内部转化型电池堆进行试验，1995年对煤制气与天然气为燃料的2个250k W系统进行试运转。意大利于1986年开始执行MCFC国家研究计划，1992—1994年研制50～100k W电池堆，意大利Ansodo与IFC签订了有关MCFC技术的协议，已安装一套单电池(面积1m2)自动化生产设备，年生产能力为2～3MW，可扩大到6～9MW。德国MBB公司于1992年完成10k W级外部转化技术的研究开发，在ERC协助下于1992—1994年进行了100k W级与250k W级电池堆的制造与运转试验。现在MBB公司拥有世界上最大的280k W电池组体。

在中国开展MCFC研究的单位不太多。哈尔滨电源成套设备研究所在20世纪80年代后期曾研究过MCFC，20世纪90年代初停止了这方面的研究工作。

1993年，中国科学院大连化学物理研究所在中国科学院的资助下开始了MCFC的研究，自制Li Al O2微粉，用冷滚压法和带铸法制备出MCFC用的隔膜，组装了单体电池，其性能已达到国际20世纪80年代初的水平。

20世纪90年代初，中国科学院长春应用化学研究所也开始了MCFC的研究，在Li Al O2微粉的制备方法研究和利用金属间化合物作MCFC的阳极材料等方面取得了很大进展。

北京科技大学于20世纪90年代初在国家自然科学基金会的资助下开展了MCFC的研究，主要研究电极材料与电解质的相互作用，提出了用金属间化合物作电极材料以降低它的溶解。

7.4.2 MCFC的特点

资料表明，MCFC(图7-3)与其他燃料电池相比有着以下独特优点:

(1)发电效率高，比PAFC的发电效率还高;

(2)不需要昂贵的白金作催化剂，制造成本低;

(3)可以用CO作燃料;

(4)由于MCFC工作温度为600～1000℃，排出的气体可用来取暖，也可与汽轮机联合发电，若热电联产，效率可提高到80%，中小规模经济性与几种发电方式比较，当负载指数大于45%时，MCFC发电系统成本最低，与PAFC相比，虽然MCFC起始投资高，但PAFC的燃料费远比MCFC高，当发电系统为中小规模分散型时，MCFC的经济性更为突出;

(5)MCFC的结构比PAFC简单。

图7-3 MCFC燃料电池外形

7.4.3 MCFC的工作原理

MCFC的工作原理(图7-4):空气极的O2(空气)和CO2与电子相结合，生成C(碳酸离子)，电解质将移到燃料极侧，与作为燃料供给的H2相结合，放出e-，同时生成H2O和CO2。化学反应式如下:

燃料极

H2+C3 —→H2O+2e-+CO2↑　(7-4)

空气极

CO2+1/2O2+2e-—→C　(7-5)

全反应

H2+1/2O →—2H2O　(7-6)

在这一反应中，e-同在PAFC中的情况一样，它从燃料极被放出，通过外部的回路返回到空气极，由e-在外部回路中不间断的流动实现了燃料电池发电。另外，MCFC的最大特点是，必须要有有助于反应的CO2-3 ，因此供给的氧化剂气体中必须含有碳酸气体。并且，在电池内部充填触媒，从而将作为天然气主成分的CH4在电池内部改质，在电池内部直接生成H2的方法也已开发出来。而在燃料是煤气的情况下，其主成分CO和H2O反应生成H2，因此可以等价地将CO作为燃料来利用。为了获得更大的出力，隔板通常采用Ni和不锈钢来制作。

图7-4 MCFC燃料电池工作原理示意图