煤及煤焦等固体材料的孔结构测试

一、实验目的

1.学会用ASAP2020测定孔结构。

2.了解吸附理论的基本假设和测定固体孔结构的基本原理。

3.掌握固体比表面积的测定方法(BET法)及掌握ASAP2020比表面积及孔隙分析仪的原理、特点及应用。

二、实验原理

1.低温氮吸附法

本法使用的气体是氦氮混合气，氮气为被吸附气体，氦气为载气。当样品进样器进行液氮浴时，进样器内温度降低至-195.8℃，氮分子能量降低，在范德瓦耳斯力作用下被固体表面吸附，达到动态平衡，形成近似于单分子层的状态。由于物质的比表面积数值和它的吸附量是成正比的，所以通过一个已知比表面积的物质(标准样品)的吸附量和未知比表面积的物质的吸附量作对比，就可推算出被测样品的比表面积。

吸附过程:由于固体表面对气体的吸附作用，混合气中的一部分氮气就会被样品吸附，其氮气浓度便会降低，仪器内置的检测器检测到这一变化后，数据处理系统会将相应的电压变化曲线转化为数字信号通过计算机运算，从而出现一个倒置的吸附峰，等吸附饱和后，氦氮混合气的比例又恢复到原比值，基线重新走平。由于吸附过程不参与运算，所以四组样品可以同时吸附。

脱附过程:吸附过程完毕后，等基线完全走平就可进行脱附操作。脱附操作其实是一个解除液氮浴的过程，在低温下吸附到物质表面的氮分子会解吸出来，从而使混合气体的氮气浓度升高，仪器内置的检测器检测到这一变化后，数据处理系统会将相应的电压变化曲线转化为数字信号通过计算机运算，从而出现一个正置的脱附峰，等脱附过程结束后，氦氮混合气的比例又恢复到原比值，基线重新走平。脱附操作要带入运算公式，所以脱附样品要逐一进行操作。每个样品脱附过程都会形成一个正置的脱附峰，软件做相应的积分运算，从而获得被测样品的吸附量，并通过和已知比表面积的标准样品的吸附量作对比，最后得到准确的比表面积数值。

2.比表面积测试原理

BET法的原理是物质表面(颗粒外部和内部通孔的表面)在低温下发生物理吸附，假定固体表面是均匀的，所有毛细管具有相同的直径;吸附质分子间无相互作用力;可以有多分子层吸附且气体在吸附剂的微孔和毛细管里会进行冷凝。多层吸附是不等第一层吸满就可有第二层吸附，第二层上又可能产生第三层吸附，各层达到吸附平衡时，测量平衡吸附压力和吸附气体量。所以吸附法测得的表面积实质上是吸附质分子所能达到的材料的外表面和内部通孔总表面之和。

吸附温度在氮气液化点附近，低温可以避免化学吸附。相对压力控制在0.05～0.35之间，低于0.05时，氮分子数离多层吸附的要求太远，不易建立吸附平衡，高于0.35时，会发生毛细凝聚现象，丧失内表面，妨碍多层物理吸附层数的增加。根据BET方程:

求出单分子层吸附量，从而计算出试样的比表面积。式(15 1)是一个一般的直线方程，如果服从这一方程，则以作图(如图15- 1所示)得一条直线，而由直线的斜率和直线在纵轴上的截距就可求得Vm。若样品的质量为m，用氮气吸附时样品的比表面积:

图15- 1 BET图

3.孔径分布测定原理

气体吸附法孔径分布测定利用的是毛细冷凝现象和体积等效交换原理，即将被测孔中充满的液氮量等效为孔的体积。毛细冷凝指的是在一定温度下，对于水平液面尚未达到饱和的蒸气，而对毛细管内的凹液面可能已经达到饱和或过饱和状态，蒸气将凝结成液体的现象。由毛细冷凝理论可知，在不同的p/p0下，能够发生毛细冷凝的孔径范围是不一样的，随着值的增大，能够发生毛细冷凝的孔半径也随之增大。对应于一定的p/p0值，存在一临界孔半径Rk，半径小于Rk的所有孔皆发生毛细冷凝，液氮在其中填充。临界半径可由凯尔文方程给出:Rk=-0.414/lg(p/p0)。Rk完全取决于相对压力p/p0。该公式也可理解为对于已发生冷凝的孔，当压力低于一定的p/p0时，半径大于Rk的孔中凝聚液汽化并脱附出来。通过测定样品在不同p/p0下凝聚氮气量，可绘制出其等温脱附曲线。由于其利用的是毛细冷凝原理，所以只适合于含大量中孔、微孔的多孔材料。

三、实验仪器

ASAP2020比表面积测定仪，液氮，高纯氮，皂膜流量计，电子天平。

四、实验步骤

1.称样

(1)标准样品称样量一般在百毫克数量级，待测样品称样量的多少以体积为准，振动敲平后的体积应控制在样品管装样管体积的1/3至1/2，在条件允许的情况下装样量多一些可以减小测试误差。

(2)称样量原则为:使标准样品质量与比表面积的乘积和待测样品质量与比表面积的乘积基本相等，即测试中的信号强度(峰面积)基本相当。

2.安装样品管

(1)样品在安装之前应振动平整，以使所剩空间中气流通畅，安装拿取过程中保持样品管竖直。

(2)先套上铜螺母，再给样品管两个管臂每端各套两个O形圈，套O形圈时，两手指应捏在靠近管口的位置，以防样品管折断伤手，不可给样品管施向两竖管间的力，以防样品管断裂。

(3)O形圈上沿距样品管口约3～5mm。

(4)样品管的装样口应安装在装样位的进气口端，否则可能使管壁上粘挂的微量样品粉末被混气带入仪器内部。

(5)使样品管竖直，切记将加紧螺母拧紧，以防漏气。

3.样品吹扫脱气处理

(1)打开吹扫气源高纯N2气瓶(开气步骤:先打开钢瓶总阀，再打开减压阀阀门，将减压阀低压表压力调至0.1～0.2MPa，通过调节减压阀开关使流量为70～85m L/min。

(2)将加热炉接线端口接在主机相应端口上，将加热炉套在样品管上。

(3)打开吹扫电源，设定好吹扫控温显示的温度。

4.脱气时间到后，关闭吹扫电源，关闭高纯N2。

5.打开混气气源，将减压阀低压表压力调至0.1～0.2MPa，使进气流量计读数为70～85m L/min。

6.取下加热炉，应注意安全，防止烫伤。

7.等待5～10min，待样品管稍冷却，并且气路内部气体组分稳定后，打开电源开关，将电压调大至电流为100m A左右。

8.打开软件数据处理系统，检查测试界面右下角的“采样板状态”栏是否正常。设置“显示设置”和“试样设置”。注意:开电后再打开软件。

9.倒液氮，先倒少许，待杯体温度基本平衡后，再添加至距杯深2/3左右处。每次测试前应检查杯中液氮面位置，若低于1/3杯深，则需添加液氮。

10.将液氮杯放在升降托上，若样品管上有上次遗留水滴，请擦干，以免引入污染液氮。

11.开电后3～5min，仪器稳定，检查混气流量、衰减旋钮位置等是否符合要求。

12.通过粗细调零旋钮调零，然后点击“吸附”，再逐个上升液氮杯(同时上升液氮杯可能使气路内气体急剧冷缩，造成倒吸现象，影响检测器性能)，即开始吸附过程。

13.待吸附平衡(吸附曲线呈近直线状态至少2min后即可认为吸附平衡)后，点击“完成”“确定”。

14.先调零，然后点击“开始”，等待3～5s，下降第一个液氮杯，用热水(25℃以上)开始解吸过程(注意:每个样品解吸完成后等待至少30～60s，之后先调零，然后开始下一个样品的解吸，即每个样品解吸前均要调零)。

15.测试过程自动结束，点击“确定”，点击“结果”查看测试结果，点击“保存”保存测试数据，点击“打印”打印测试报告。若继续重复测样品，则点击“新建”，转第11步。

16.测试过程结束，将电压调为零，关闭电源开关。

五、实验数据及处理

图15- 2 氮气吸附 脱附

通过图15-2可知:氮气吸附 脱附实验符合第四种曲线(根据IUPAC定义)，存在滞后环，这是介孔材料的典型特征，说明此多孔物质是中孔材料。此材料的吸附容量在p/p0=0.5～0.9内迅速增加，表明氮气在介孔结构内部发生毛细凝结现象。

图15- 3 BJH图

由图15-3可以看出:此材料的孔径大部分分布在5～20nm，说明其是介孔材料。

图15- 4 BET图

由图15- 4可以看出:作图所得的基本是一条直线，说明在此范围内，其符合BET模型。而BET公式只适用于比压为0.05～0.35，这是因为在推导公式时，假定是多层的物理吸附，当比压小于0.05时，压力太小，建立不起多层物理吸附，甚至连单分子层吸附也未形成，表面的不均匀性就显得突出;在比压大于0.35时，由于毛细凝聚变得显著起来，因而破坏了多层物理吸附平衡。

六、注意事项

1.打开钢瓶时钢瓶表头的正面不许站人，以免表盘冲出伤人。

2.关钢瓶主阀时，注意勿将各减压阀和稳压阀关闭。

3.测量时注意计算机操作:在吸附时不点测量按钮，当吸附完毕取下液氮准备脱附时再点调零，测量，进入测量吸附量的阶段。

4.严格按照顺序关闭仪器。

七、思考题

1.简述静态体积法物理吸附实验的过程。

2.对样品进行脱气的目的是什么?在脱气过程中需要注意什么?

3.冷阱的作用是什么?如果在氮气温度下进行CO2吸附实验来进行比表面积测定，可行吗? 为什么?