三、大体积离子怎能在固体材料中长程定向传输——快离子导体的离子传导机理简述
虽然固体中的离子导电机理尚不成熟，但科学家们已经提出的各种模型和理论却为数不少，如离子扩散跃迁模型、亚晶格气体模型、连续随机模型、快离子导电相的相变理论、离子能带结构理论等。这些论点都很独到，但往往还有局限或不足之处。而新近人们所提出的论据，又常涉及比较高深的数学推演，在此就不进行详细介绍了。本节只作一个比较浅表、易为理解的表述，以期初识者建立一个比较直观的轮廓。
我们可以这样设想，离子导体是由两种亚晶格组成的，其中一种是不运动的基体离子亚晶格，它无异于通常的离子晶体结构，是一个具有缺陷的“敞开结构”（Open Structure ）网络，并成为整个材料的骨架；另一种则是运动离子亚晶格，其中的离子几乎呈布朗运动状态，在晶格中进行着类似液态的大规模的长程运动。为了方便起见，仍然将这种运动离子亚晶格作为“高度不完整”晶格来处理。为使问题简化，假设运动离子主要与不运动的束缚离子之间存在相互作用，而与其他运动离子间的相互作用则被忽略不计。
离子在晶体中的运动特征，取决于晶体结构和化学键性质，离子的运动一般应具备下列条件：
（1）必须存在一定数量激活能很低（一般小于0.5eV）的可动离子，该值相当于密堆积晶体结构中形成一个点缺陷所需能量的1/10至1/5。离子（空位）迁移数大于99%；
（2）应包含能量近似相等，数目远比传导离子多，并可容纳传导离子的空隙位。这些空隙位彼此相连，构成一种可以提供导电离子运动的连续结晶学通道。该连续通道也可能是由离子在临近质点空位的接力跃迁构成的，离子运动所需克服的位垒应足够小，从而使得离子的激活能极低（如图8-3所示）；
图8-3 离子势垒示意图
（3）材料的电子电导率甚低，电子迁移率通常小于1% ；
（4）相变能量小，在使用温度下热力学性质稳定。
通常在离子晶体中的扩散，可以理解为离子的扩散或离子空位的反方向扩散。离子扩散速率可表示为
ν=ν0exp（−Ea/kbT）
式中，ν——离子的扩散速率，即离子的跃迁频率；
ν0——离子试跳频率，即离子晶格振动频率，该值一般与声子频率相近；
Ea——离子激活能，即格点间的势垒高度；
kb——波尔兹曼常数；
T ——绝对温度。
上式中，当Ea <<kbT时，运动离子可看成“准自由粒子”，此时类似于金属中电子的运动状况，即位垒不能使之“定域化”，这样当温度上升时，直流电导率反而下降。而当Ea >>kbT时，则热运动离子完全受到阻尼，这是典型的纯离子电解质的情况，这时只能通过温度的提高使离子电导率增加。从能量分布的观点来看，形成快离子导体的必要条件便是离子结构具有浅的势阱和低的势垒，即值Ea与kbT值相当，Ea≈kbT。这时运动离子受到一定阻尼，但离子电导率随温度上升而增大。由此可见，以经典的离子扩散跃迁理论为基础来描述快离子导体的离子导电行为还是可行的，但必须进行某些修正。
导电离子的运动过程常采用两个特征时间来描述：离子在两个势阱间所消耗的时间称为离子的“平均渡越时间”τtran；离子在势阱中滞留的时间称为“平均居留时间”τres，τres≈
。经典扩散理论通常认为，一般离子晶体的离子具有瞬间跳跃特征，即τtrans<<τres，这也可理解为离子在格点或间隙位出现的几率较出现在鞍峰的几率大得多；而对于快离子导体而言，则运动离子滞留在势阱的时间极短，即τtrans ≈τres，即几乎快得与跃过势垒的时间相当。“快”离子导体的名称便由此而来。
免责声明：以上内容源自网络，版权归原作者所有，如有侵犯您的原创版权请告知，我们将尽快删除相关内容。
