根本上讲，所有固体火箭推冲器用固体推进剂都是基于铝（Al，燃料）和高氯酸铵（AP，氧化剂）的配方。
高氯酸铵（AP）在军事上的应用，主要集中于作为氧化剂应用于固体火箭和导弹的推进剂。同时，还应用于汽车工业的气囊，在火工品方面也有应用。高氯酸铵也是农业化肥中常见的污染物。基于以上的这些应用以及高氯酸铵的高可溶性、化学稳定性、持久存留性，它已经广泛地存在于地表和地下水中。几乎没有关于高氯酸盐对这些环境体系或是对水生生物的影响的信息报道。然而，高氯酸会破坏内分泌系统，干扰甲状腺功能，引起甲状腺功能障碍，从而影响脊椎动物的生长和发展。由于高氯酸盐可以和碘相结合并作用于甲状腺，人们正在研究一种通过添加碘来改善水的方法，来探索是否能减轻高氯酸带来的危害。最后，高氯酸会影响两栖动物胚胎正常的色素沉着。仅仅在美国，用来治理高氯酸盐危害的花销就高达数十亿美元，而且其他方面也需要资金支持。
在全球新兴的高能、高密度材料（HEDM）领域，LMU课题组最近开发了一种新的高能材料，它有着很好的氧平衡（见4.1节）［35b］。
现阶段工作的目的是合成能用于战术导弹、火箭发动机中的氧化剂（AP）的替代品。这种新的高氧材料的合成、感度、热稳定性，与黏合剂的兼容性，以及其分解路径正在被研究。下面的例子，将从理论上评估亚硝酰草酸盐（NO＋）与硝酰
草酸盐作为潜在的固体火箭推进剂的成分的可能性。
通过全优化中性的（ON）O2C—CO2（NO）与（O2N）O2C—CO2（N2O）的分子结构，可以获得具有C i对称性的对称结构（图4.5）。
表4.12给出了基于CBS-4M方法计算得到的固态中性分子和盐的生成能（计算值）。而且从表4.12可以得出，硝酰阳离子（［NO2］＋）的共价形式更为稳定（能量上比离子盐形式稳定26.9 kcal·mol-1）。同时，亚硝酰阳离子的离子盐形式则更为稳定（能量上比共价形式稳定10.5 kcal·mol-1）。含硝基的化合物（实际是硝酸酯）中的共价形式到硝酰阳离子盐形式的转变，只是因为NO＋中晶格焓的增加［ΔH L（NO＋—NO＋2盐）＝31.4 kcal·mol-1］
图4.5 （ON）O2C—CO2（NO）（a）和（O2N）O2C—CO2（NO2）（b）的优化分子结构
（NO和NO2有不同的电离电势215 kcal·mol-1和221 kcal·mol-1）。
表4.12 固态生成能（Δf U o）
对于固体火箭的燃烧产物在恒压空间（大气）中的扩散来说，可以假设下式是一个很好的近似，即可以这样考虑恒压燃烧过程：
ΔU＝Qp-pΔV
在考虑战术导弹的发射时，通常假设在1 bar的大气压下点燃火箭发动机。
假定燃料的燃烧不向外界散热（即绝热条件），燃烧产物化学平衡，以及在恒压条件下，火箭推进剂的理论计算做出如下假设：
（1）燃烧室的压力和截面积是恒定的；
（2）能量和动量守恒定律是成立的；
（3）燃烧室中燃烧产物的速度趋近于0；
（4）凝聚相和气相之间没有温度和速度的滞后；
（5）喷管喉部的扩张是等熵过程。（注意：热力学中等熵过程就是熵保持常数）
火箭推进剂的理论性能可由对燃烧产物在喷管喉部的扩张分析推导得出。对火箭理论性能的第一步计算是计算其燃烧室的参数。下一步则是计算喷管喉部的扩张（图4.3）。假设喷管喉部的扩张是等熵过程（ΔS＝0）。EXPLO5和ICT程序可以进行下列优化：
——冻结流（在喷管扩张的过程中，燃烧产物的组成是不变的，如和燃烧室中的组成相同）；
——平衡流（燃烧产物的构成在喷管的任何部位都处于化学平衡状态）。
冻结性能是基于燃烧产物恒定的假设，而平衡性能是基于喷管扩张时瞬间化学平衡的假设。
比冲量I sp是单位质量冲量的变化（冲量＝质量×速度，或者力×时间），比冲量是火箭推进剂性质的重要参数，而且可以解释当存在喷管扩张时，燃烧气体的有效排气速度。
式中：力为和时间相关的推力［F（t）］，或者是平均力
；t b是燃烧时间；m是推进剂的质量，因此，比冲量的I sp的单位为N·s·kg-1或是m·s-1。
通常用g0来修正I sp（g0为标准重力加速度g0＝9.81 m·s-2），这样I sp的单位就可以转化为s（秒）。
比冲量
也可以用下面这个等式来定义，其中γ＝Cp/CV。
表4.13总结了含铝配方推进剂的性能参数，Al的含量经过调整，使其能尽量达到氧平衡。表4.13中列出了不同比例的AP/Al作为对比。最后，表4.14展示了3种优化配方下的平衡扩张中的比冲量。（共价化合物O2N—O2 C—CO2—NO2/Al，离子化合物［NO］2［O2C—CO2］/Al和AP/Al）。图4.6总结了表4.14中的结果。
表4.13 含铝且零氧平衡的推进剂燃烧性质（固体火箭发动机）
续表
图4.6 不同配方比冲量的计算值
Ⅰ—共价的O2N—O2 C—CO2—NO2/Al；
Ⅱ—离子的［NO］2［O2 C—CO2］/Al；Ⅲ—AP/Al
表4.14 用不同代码（EXPLO5和ICT）计算的固体火箭发动机含铝推进剂的比冲量
从表4.13和图4.6中可以得出，用EXPLO5与ICT计算的结果基本一致，比冲量的计算结果不错，用ICT通常能得到一个略好的性能。进一步显示了共价化合物O2 N—O2C—CO2—NO2/Al要比离子型化合物［NO］2［O2 C—CO2］/Al优秀。这进一步表明，在无高氯酸盐的配方中使用共价化合物O2 N—O2C—CO2—NO2和Al（Ⅰ），其比冲量要比AP/Al（Ⅲ）配方中的稍微低一点。因此可知，硝酰草酸O2N—O2C—CO2—NO2可以制作用于固体火箭发动机的无高氯酸盐的环境友好型氧化剂。
以上的讨论清楚地说明了共价型的草酸二硝酸酯作为高效氧化剂的替代品的强大潜力。为了评估其热力学和动力学的稳定性，计算了其分解为CO2和NO2的反应。从反应的焓变（ΔH＝-56.5 kcal·mol-1）可以推测出草酸二硝酸酯在热力学上是不稳定的，很容易分解成为CO2和NO2。
为了评估O2 N—O2 C—CO2—NO2中的共价键的动力学稳定性，在B3LYP/6-31G*水平下计算了其二维势能曲面（图4.7）。可以发现，草酸二硝酸酯同时解离分解为CO2和NO2的反应位垒相对较高。在CBS-4M水平下，草酸二硝酸酯的过渡态相对能量（图4.8）约为37.1 kcal·mol-1。有趣的是，这与Hammond所假设的结果相符，即过渡态更贴近高能初始材料。
图4.7 在B3LYP/6-31G*理论水平下O 2N—O 2C—CO 2—NO 2分解为CO2和NO2时的势能面（见彩插）
①1Å＝0.1 nm。
图4.8 CBS-4M理论水平下O 2N—O 2C—CO 2—NO 2分解为CO 2和NO2的过渡态结构（NIMAG＝1，v1＝-817 cm-1，
d（C—C）＝2.33Å，d（O—NO2）＝1.91Å）
在B3LYP/6-31G（d）水平下计算优化了O2 N—O2 C—CO2—NO2的共价结构的静电势（ESP）。图4.9显示了在B3LYP理论水平下0.001 e·bohr-3等值面的静电势的电子密度。在-0.06到0.06 hartrees的颜色范围内，绿色表示缺电子区域（V（r）＞0.06 H[1]），红色表示富电子区域（V（r）＜-0.06 H）。这个观点在最近被Politzer、Murray等人证明，并且被Rice等人广泛采用（见第8章）［39-44］。其在分子表面计算的静电势的模式通常会和宏观材料的感度相关联。下面这个等式可以给出在任意位置r的静电势，式中Z A是原子核A在距离为R A处的电量。
Politzer等人也证明，冲击感度可以表示为正的或负的静电势的不规则反常程度的函数。在大多数硝基和硝酸酯体系中，与通常情况相反，正静电势区域要强于其负静电势区域。这种在强正静电势区域和弱负静电势区域的非典型的不平衡可以与其冲击感度相关联。计算得到的O2 N—O2 C—CO2—NO2的静电势如图4.9所示，其表明硝基上的强正静电势区域延伸到了O—NO2区域。进一步来说，强正静电势区域也涉及在相对弱的C—C键中。这与不稳定的O—NO2键和C—C键容易发生键的断裂也是一致的。相比较，自由的草酸分子（图4.9）上的任何键都没有强正静电势区域。
通过上述计算研究，可以得到如下结论：
（1）考虑到其静电势，研究共价型和离子型的草酸硝酸酯和草酸亚硝酸酯可作为用于固体火箭推进剂的含能材料和氧化剂。这些化合物组分均不适合于高能炸药。然而，这种草酸二硝酸酯共价分子O2 N—O2 C—CO2—NO2是一种很有趣的潜在氧化剂。
（2）对O2 N—O2 C—CO2—NO2/Al（80∶20）配方的计算比冲量可与AP/Al（70∶30）配方相比。然而，它不含有毒的高氯酸盐和任何卤素。
图4.9 O2N—O2C—CO2—N2O和草酸的静电势［B3LYP/6-31G（d），0.001 e·bohr-3等值面，能量值-0.06 H至＋0.06 H］（见彩插）
颜色编码∶红色（高负性），橙色（负的），黄色（低负性），绿色（中性），青绿色（低正性），浅蓝（正的），深蓝（高正性）
（3）草酸二硝酸酯O2 N—O2 C—CO2—NO2是亚稳态分子，可以分解为CO2和NO2。在CBS-4M水平下，计算得到的该分子的分解反应能垒（过渡态）约为37 kcal·mol-1。
（4）草酸二硝酸酯O2 N—O2 C—CO2—NO2的计算静电势显示了在0.001e·bohr-3的等值面下O—O2N键和C—C键的强正静电势区域，从而推测出其分子中的相对弱键。
本研究中所得的结果鼓励通过合成工作在实验室中得到草酸二硝酸酯，并研究它的性质，且首要的是其热稳定性。
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