孤立系统的熵增是否为可逆过程

由于熵是状态函数，其变化与过程无关。因此，可用一特殊过程来讨论系统的熵变问题。

设系统由N个理想气体分子组成，当它由状态1（T，V1）等温地变化到状态2（T，V2）时，其相应的微观态数目由Ω1变化到Ω2。于是，系统在该过程中的熵变为

将V划分为n个体积为V＝的小格，则每个分子的微观态数目便与格子110数n1相同，即Ω1i＝n1，这时，系统总的微观态数目为

同法可得，对于体积为V2的系统的微观态数目为

以式（11－5－6）除式（11－5－7），得

将式（11－5－8）代入式（11－5－5），得

由式（11－2－6）可知代表系统在等温（可逆）过程中吸收的热量Q，将Q代入上式，得

将上式应用于一微小过程，得

式中，dQ代表系统在任意微小的可逆（等温）过程中吸收的热量。

由热力学第一定律有，dQ＝dU＋pdV，则上式又可写为

式（11－5－10）、式（11－5－11）、式（11－5－12）是计算热力学过程中熵变化的基本公式，式中T、p、V均为状态参量。

如果系统是孤立或绝热的，则dQ＝0，将其代入式（11－5－11），得

将式（11－5－4）与式（11－5－13）结合起来，得

式中，不等号对应于不可逆过程，等号对应于可逆过程。式（11－5－14）表明，当孤立（或绝热）系统内部所发生的过程不可逆时，其熵增加；所发生的过程可逆时，其熵不变。也就是说，孤立（或绝热）系统的熵只能增加，不能减少。这一结论称为熵增加原理。

应当注意，熵增加原理中所说的熵增加是对整个系统来说的，至于系统中的个别物体，其熵既可增加，也可减少。

熵增加原理指出，在孤立（或绝热）系统中，不可逆过程总是自发地向熵增加的方向进行，因而可通过比较过程中两个不同状态的熵值来判别过程的方向：由熵值小的态指向熵值大的态。这与热力学第二定律的统计意义完全一致。

当系统达到平衡时，其熵不再增大而达到极大。所以对于孤立系统内的各种可能状态而言，平衡态的熵最大。这一规律称为热平衡的熵判据。因此，也可以将熵看成是孤立（或绝热）系统接近平衡态的量度：熵值越大，表示系统越接近平衡态。

【例11－7】 设1kg的水在标准状态下的熵为零，假设气压不变。已知水的比热容c＝4．18J／（g·K），汽化热为ΔvapHm＝2 253J／（g·K），凝固热为Δfush＝334．4J／（g·K）。

（1）水的温度升为100℃时，熵是多少？

（2）水全部变为100℃的蒸汽时，熵是多少？

（3）水全部变为0℃的冰时，熵是多少？

（4）水由0℃的冰变为100℃的蒸汽时，熵的改变是多少？

解 标准状态下，温度为273K，压强为1．013×105 Pa。

（1）T1＝273K的水等压升温到T2＝373K是不可逆过程。若控制外界热源的温度，使水无限缓慢地升温，就构成一个可逆过程，对此可逆过程，有

因为规定S1＝0，所以

（2）用稍高于100℃的热源，无限缓慢地给100℃的水加热，使之变为蒸汽，这样就构成了一个可逆等温过程，于是

因为规定S1＝0，所以

（3）用稍低于0℃的热源，无限缓慢地从0℃的水吸热，使之变成冰，这样就构成了一个可逆等温过程，于是

因为规定S1＝0，所以

（4）由0℃下的冰变为100℃的蒸汽，熵的改变为

【例11－8】 8g氧气从状态1（V1＝0．1m3，T1＝353K）过渡到状态2（V2＝0．4m3，T2＝573K），求熵变。设氧气可视为理想气体。

解 由于熵是状态函数，如果能求出熵变的状态函数表达式，代入初态和末态的数据也可求出熵变。

氧气为双原子分子，摩尔定容热容C，＝，先求出熵变的状态函数表达式：Vm

由热力学第一定律，有

由理想气体状态方程可得

因而可得

代入数据，得