计算机模拟为人们研究多粒子体系的性质提供了一种方法，但计算机模拟只是立足于研究整个系统的微观状态的变化，因此并非系统的所有性质都可以由计算机模拟来测定，同时通过计算机模拟测定量并不是真正意义上的实验中测定的量。为了能使计算机模拟的结果和实验中的测定值进行联系及对照，必须引入统计力学知识，因此本章首先对统计力学中概念做简单地介绍。
4.1.1 宏观状态和微观状态
统计力学的基本任务就是从组成系统的每个粒子出发，根据系统的微观性质和微观状态来计算及预测整个系统的宏观性质。统计力学的基本分析方法就是把整个系统的宏观行为看做系统的微观行为的统计平均，从而确定系统微观状态和宏观状态之间相对应的关系，因此统计力学是连接在系统宏观状态和微观状态之间的桥梁。
统计力学所研究的系统是由大量粒子所组成的，这些粒子每时每刻都在运动着，所谓的系统的宏观状态就是指不考虑每个粒子运动的细节，而仅仅指能够用宏观测定的参量来描述的状态，比如对于一个平衡的系统来说，人们通常利用系统所含的粒子数N，具有的能量E，所处的体积V和压力p来描述该系统的宏观状态。当体系所处的环境保持不变时，体系的宏观状态是一个稳定的状态，可以长期持久地保持下去。
而一个系统的微观状态是指由系统内的微观细节所描述状态，是对系统内每个组成粒子进行描述。由于系统是由大量的运动的粒子所组成的，因此系统的微观状态是千变万化的。根据系统内所含粒子的种类和所遵循的力学规律不同，对系统的微观状态的描述也大不相同。
对于由服从经典力学的粒子所组成的系统，微观状态描述的通常是该时刻粒子所处的位置和动量。通常系统内每个原子可有平动、转动和振动等运动形式。如果一个系统中含有N个粒子，每个粒子的自由度为f，则该系统可以看成为有S=Nf个自由度的系统，对于这种含有多原子的分子系统仅仅应用笛卡尔坐标和动量来描述系统的微观状态通常不太方便，因此人们常用广义坐标和广义动量来描述粒子的运动。并且用一个系统的广义坐标和广义动量可以组成一个2Nf维的空间，这个抽象空间称为相空间（phasespace）。在相空间中的每一点都代表了系统的一个微观状态。
对于含有服从量子力学的微观粒子的系统，由于组成体系的粒子不能用牛顿运动方程来描述，而只能用薛定谔方程来描述。对于这样的系统，微观状态是通过给系统中每个粒子所处的能级以及对应的量子态来定义的。
4.1.2 配分函数
原则上可以通过求解系统中各粒子所满足的力学方程，来确定该系统所处的微观状态。按照等概率假设，一个孤立的系统处于某一宏观态的概率正比于该宏观状态所对应的微观状态的数目。通过计算系统的微观状态的数目，就可确定对应最多微观状态数目的即时出现概率最大的宏观状态，同时可以定义系统中包含的各个粒子的分布函数，最后利用统计平均方法可以得到宏观量的统计平均值。因此分布函数在沟通系统的微观状态和宏观状态中具有重要的地位。
对于一个孤立的系统，系统中总的粒子数和能量是恒定的，当系统达到热力学平衡时系统处于概率最大的宏观状态，对应的微观状态的数目也最多。此时系统中各粒子在不同能级的分布符合以下形式：
以上的配分函数的形式是假设系统中的粒子的能量变化是分级、不连续的，即不同的粒子处于不同的能级中，而能用经典力学所描述的粒子，它们的能量是连续变化的，此时的连续形式的配分函数可以写成
式中：1/hf等同于能级的简并度gi；dω为在相空间中能量为ε和ε+Δε两个能量相曲面之间的体积。
由配分函数的表达式可以看出配分函数实际是体系中所有粒子在各个能级依照最概然分布排布时对体系状态的一个描述。通过配分函数我们可以将一个体系的微观物理状态与宏观物理量相互联系起来，由配分函数可以很方便地求出体系的内能、熵、自由能等热力学量。因此配分函数的确定是统计力学中最为关键的一步。
4.1.3 系综方法
以上所讨论的系统都是孤立的独立粒子系统，这个系统的特征是系统中总的粒子数和能量守恒，系统的总能量为所有单个粒子的能量之和，并且忽略了系统中各粒子之间的相互作用。但实际上这样的体系并不存在，系统处于与外界进行能量交换的环境中，系统中各粒子间的相互作用也不能忽视，系统的总能量不仅包括单个粒子的能量，还必须包括粒子间的相互作用能。这时对于这个系统任何一个粒子的状态发生变化都会影响其余粒子的状态，单个粒子的能量没有确切的意义。为了处理这种系统，吉布斯提出了系综分析方法。系综方法不仅适用于非独立的粒子系统同时也适用于孤立的独立粒子体系。
如果一个系统已经达到了宏观状态的平衡，那么对于该系统进行大量的观测相当于对于相同的宏观状态但微观状态彼此不同的系统进行观测。吉布斯就把这种微观结构和宏观性质完全相同而彼此完全独立的大量系统的集合称为统计系综，简称为系综。系综相当于在相空间中所有代表点相对应的系统的总和。在这个集合中，每个系统都满足相同的约束条件，具有相同的能量。
根据约束条件的不同，系综可分为三类：微正则系综、正则系综和巨正则系综。微正则系综指的是以上所提到的孤立的独立系统，该系统具有恒定的粒子数和能量。而对于封闭系统来说。系统的能量虽然不固定，但系统的温度恒定，因此由大量相同的温度、体积和粒子数所组成的封闭系统集合称为正则系综。该系综的粒子分布符合正则分布及正则配分函数。最后一类系综为巨正则系综，该系综针对开放系统，即系统的能量和粒子数都不恒定，而体系的温度、组分化学势和体积有确定的值。
免责声明：以上内容源自网络，版权归原作者所有，如有侵犯您的原创版权请告知，我们将尽快删除相关内容。
