硅的重要化合物

9.6.3　硅的重要化合物

硅原子的价电子构型与碳原子的相似，不过它的原子半径比碳的大，且外层有3d轨道，因而情况又与碳原子有所不同：①它的最高配位数是6，常见的为4。②它不能形成p-dπ键，无多重键，而倾向于以较多的σ单键形成聚合体，例如通过Si—O—Si链形成形形色色的SiO₂聚合体和硅酸盐。

9.6.3.1　二氧化硅

SiO₂(silicon dioxide)的晶体结构是以硅氧四面体为基础组成的巨大分子。在晶体中，每个硅原子采取sp³杂化，以4个共价单键与4个氧原子结合，而每个硅氧四面体又通过顶点的氧原子相互连成一个巨大整体。从整体看，每个硅原子周围有4个氧原子，而每个氧原子又被2个硅原子共用，见图9.8，即Si：O=1:2，所以二氧化硅为原子晶体，其最简式为SiO₂。

SiO₂为原子晶体，且Si—O的键能很高，所以石英的硬度大、熔点高。将石英在1873K熔融，冷却时，它不再成为晶体，只是缓慢地硬化，成为石英玻璃，这实际上是一种过冷液体。

二氧化硅的化学性质不活泼，在高温下只能被镁、铝或硼所还原。

SiO₂为酸性氧化物，能与热的浓碱或熔融的碱或碳酸钠反应，得到硅酸盐。

SiO₂+2NaOH=Na₂SiO₃+H₂O

SiO₂可与HF水溶液反应：

SiO₂+4HF=SiF₄+2H₂O

9.6.3.2　硅酸及其盐

1.硅酸　硅酸(silicic acid)为组成复杂的白色固体，通常用化学式H₂SiO₃表示。SiO₂即此酸的酸酐，但是SiO₂不溶于水，所以不能用SiO₂与水直接反应得到H₂SiO₃，而只能用可溶性硅酸盐与酸反应制得，反应的实际过程很复杂。反应式一般写为：

H₄SiO₄在水中的溶解度不大，但生成后并不立即沉淀下来，因为开始形成的单分子硅酸能溶于水。当这些单分子硅酸逐渐缩合为多酸时，形成硅酸溶胶。在此溶胶中加电解质，或者在适当浓度的硅酸盐溶液中加酸，则得到半凝固状态、软而透明且有弹性的硅胶(在多酸骨架里包含有大量水)。将硅酸凝胶充分洗涤以除去可溶性盐类，干燥脱水后即成为多孔性固体，称为硅胶。它是很好的干燥剂、吸附剂和催化剂载体，对H₂O、BCl₃及PCl₅等极性物质都有较强的吸附作用。

2.硅酸盐　除了碱金属以外，其他金属的硅酸盐(silicates)都不溶于水。硅酸钠是最常见的可溶性硅酸盐。

水解使溶液显强碱性，水解产物为二硅酸盐或多硅酸盐：

Na₂SiO₃+2H₂O=NaH₃SiO₄+NaOH

2NaH₃SiO₄=Na₂H₄Si₂O₇+H₂O