（一）卤化氢和氢卤酸
卤化氢都是具有刺激性气味的无色气体，它们是共价型的极性分子，极易溶于水形成氢卤酸，在空气中与水蒸气结合形成细小的酸雾而发烟。
卤化氢有较高的热稳定性，对热的稳定性按HF—HCl—HBr—HI的顺序下降。
卤化氢的熔、沸点按HI—HBr—HCl顺序逐渐降低，但HF异常，这是由于HF分子间存在着氢键缔合作用。
氢卤酸在水溶液中可以电离出氢离子和卤素离子，因此酸性和卤素离子的还原性是卤化氢的主要化学性质。
氢卤酸（除氢氟酸外）都是强酸。氢氟酸因具有特别大的键能而呈现弱酸性（298K，K■a=6.61×10—4），当浓度大于5mol·L—1时，氢氟酸是一强酸。
氢卤酸具有还原性，随Hc热稳定性的依次下降，其还原能力按HF—HCI—HBr—HI的顺序增加。例如浓硫酸能氧化溴化氢和碘化氢，但不能氧化氟化氢和氯化氢。
2HBr+H2SO4（浓）=Br2+SO2↑+2H2O
8HI+H2SO4（浓）=4I2+H2S↑+4H2O
氢氟酸可以刻蚀玻璃，溶解硅酸盐矿石。
SiO2+4HF=SiF4↑+2H2O
因此，氢氟酸不宜贮存于玻璃器皿中，通常盛于聚乙烯塑料容器里。卤素和氢卤酸均有毒，能强烈刺激呼吸系统。液态溴和氢氟酸与皮肤接触易引起难以治愈的灼伤，使用时应注意安全。如发现皮肤沾有氢氟酸，应立即用大量氨水或清水冲洗。
（二）卤化物和多卤化物
卤素与电负性比它小的元素形成的化合物称为卤化物。卤化物可分为金属卤化物和非金属卤化物，按卤化物的化学键型，也可大体分为离子型卤化物和共价型卤化物两大类型。低价态的金属离子与卤素形成离子型卤化物，如KCl、CaCl2、FeCl2等。离子型卤化物，具有较高的熔点和沸点，能溶于极性溶剂。非金属元素和高价态的金属离子与卤素形成共价型卤化物，如AlCl3、CCl4、TiCl4、PCl3等。共价型卤化物具有较低的溶、沸点。有些共价型卤化物遇水发生水解反应，如卤化磷水解得到氢卤酸。
Pc3+3H2O=H3PO3+3Hc
这个方法可用于实验室中制备HBr和HI。金属离子的极化力越强，卤素离子的变形性越大，相应卤化物的共价性就越强。离子型卤化物和共价型卤化物之间没有严格的界限，如FeCl2在950K以上才能熔化，显离子性；而FeCl3易挥发、易水解，熔点在555K以下，具共价键型特征，而熔融状态的FeCl3表现出导电性，却属离子键型特征。
金属卤化物能与卤素单质或卤素互化物加合生成多卤化物，例如：
KI+I2=KI3配制药用碘酒（碘酊）时，加入适量的KI可使碘的溶解度增大，保持了碘的消毒杀菌作用。
（三）卤素含氧酸及其盐
氯、溴和碘可以形成四种类型的含氧酸，分别为次卤酸（HcO）、亚卤酸（HcO2）、卤酸（HcO3）和高卤酸（HcO4），见表11-2。
表11-2 卤素的含氧酸
■表示含氧酸仅存在于溶液中
所有卤素的含氧酸根离子中，卤素原子为sp3杂化，由于不同氧化值的卤素原子结合的氧原子数不同，酸根离子的形状也各不相同。cO—为直线形，cO—2为角形，cO—3为三角锥形，cO4—为四面体形（图11-1）。
图11-1 卤素含氧酸根离子的结构
1.次卤酸及其盐
次卤酸都是弱酸，随卤素原子电负性减小其酸性减弱，它们的电离常数分别为：
HClO HBro HIO Ka■ 3.16×108 2.40×109 2.3×l0-1l
由于次卤酸酸根离子对称性较差，次卤酸极不稳定，仅能存在于水溶液中，在室温按下列两种方式进行分解：
2HcO=2Hc+O2（1）
3HcO=2Hc+HcO3（2）在光照下，HXO的分解几乎按（1）式进行，所以HXO都是强氧化剂。氯水、漂白粉的漂白杀菌能力都与此分解反应有关。加热能促进HXO按（2）式发生歧化分解反应。
由电势图可看出，在酸性介质中，仅次氯酸根会发生歧化反应。在碱性介质中，卤素单质发生歧化反应生成XO—离子。
X2+2OH—=c—+cO—+H2O XO—离子易进一步歧化生成XO3—离子。
3XO—=2c—+cO3—
ClO—离子在室温和低于室温时歧化反应速率很小，在348K左右歧化反应速率很大。因此氯气与碱溶液作用，在室温或低于室温时，产物是次氯酸盐，在高于348K时产物是氯酸盐。BrO—离子在室温时具有中等程度的歧化速率，只有在273K左右才能制备和保存BrO—离子，若在323K以上时，全部歧化为BrO—3。在任何温度下IO—离子的歧化速率都非常大，因此碘与碱溶液作用只能得到IO3—离子。
3I2+6OH—=5I—+IO—3+3H2O-次卤酸盐中比较重要的是次氯酸盐。将氯气通入Ca（OH）2中，可制得漂白粉。次氯酸钙Ca（ClO）2是漂白粉的有效成分。
2Cl2+2Ca（OH）2=Ca（ClO）2+CaCl2+2H2O
2.卤酸及其盐
卤酸比次卤酸稳定，常温下氯酸和溴酸只能存在于稀溶液中，浓度较高时剧烈分解。碘酸为白色晶体，常温下较为稳定。
卤酸都是强酸，其酸性按HClO3—HBrO3—HIO3的顺序依次减弱。
卤酸的浓溶液都是强氧化剂，其中以溴酸的氧化性最强，相应电对的标准电极电势为：E■（ClO—3/Cl2）=1.47V，E■（BrO—3/Br2）=1.52V，E■（IO—3/I2）=1.20V，所以碘能从溴酸盐和氯酸盐的酸性溶液中置换出Br2和Cl2，氯能从溴酸盐中置换出Br2。
2HClO3+I2=2HIO3+Cl2↑
2HBrO3+I2=2HIO3+Br2↑
2HBrO3+Cl2=2HClO3+Br2↑
卤酸盐的热稳定性皆高于相应的酸。它们在水溶液中氧化能力较弱，在酸性溶液中都是强氧化剂。其中最为重要的是氯酸钾，氯酸钾大量用于制造火柴、信号弹、焰火等。
卤酸盐的热分解反应较为复杂，如氯酸钾在催化剂的影响下和不同的温度时分解方式不同。
3.高卤酸及其盐
高氯酸是无机酸中最强的酸。纯高氯酸不稳定，在贮藏过程中可能会发生爆炸，市售试剂为70%溶液。浓热的高氯酸氧化性很强，遇到有机化合物会发生爆炸性反应。而稀冷的高氯酸溶液氧化能力极弱。
由于高卤酸根离子结构对称（四面体结构），所以高卤酸盐较为稳定，如KClO4的分解温度高于KClO3，用KClO4制成的炸药称“安全炸药”。
高碘酸通常有两种形式，正高碘酸H5IO6和偏高碘酸HIO4。高碘酸的氧化性比高氯酸强，在酸性溶液中可将Mn2+离子氧化为紫红色的MnO—4，反应既迅速又平稳，分析化学中常把IO—4当作稳定的强氧化剂使用。
2Mn2++5IO—4+3H2O=2MnO—4+5IO—3+6H+
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