苯频哪醇的制备

【目的要求】

1.学习光化学合成的基本原理。

2.了解光化学还原制备苯频哪醇和用碘化镁还原制备苯频哪醇的原理和方法，并比较两方法。

【基本原理】

二苯酮的光化学还原是研究得较清楚的光化学反应之一。若将二苯酮溶于一种“质子给予体”的溶剂中，如异丙醇，并将其暴露在紫外光中时，会形成一种不溶的二聚体——苯频哪醇。

还原过程是一个包含自由基中间体的单电子反应:

苯频哪醇也可由二苯酮在镁汞齐或金属镁与碘的混合物(二碘化镁)作用下发生双还原反应制备。

苯频哪醇(benzopinacol)的熔点为189℃，易溶于沸腾冰乙酸，溶于沸苯，在乙醚、二硫化碳、氯仿中溶解度极大。

【仪器与试剂】

仪器:光化学反应装置，回流装置，分液装置，熔点仪。

试剂:二苯酮，异丙醇，镁屑，碘，无水乙醚，无水苯，亚硫酸钠，盐酸，95%乙醇。

【操作步骤】

1．二苯甲酮光化学还原

在50mL圆底烧瓶［1］(或大试管)中加入2.8 g(0.015mol)二苯酮和20mL异丙醇，在水浴上温热使二苯酮溶解。向溶液中加入1滴冰醋酸［2］，再用异丙醇将烧瓶充满，用磨口塞或干净的橡皮塞将瓶塞紧，尽可能排除瓶内的空气［3］，必要时可补充少量异丙醇，并用细棉绳将塞子系在瓶颈上扎牢或用橡皮带将塞子套在瓶底上。将烧瓶倒置在烧杯中，写上自己的姓名，放在向阳的窗台或平台上，光照1～2周［4］。由于反应生成的苯频哪醇在溶剂中溶解度很小，随着反应的进行，苯频哪醇晶体从溶液中析出。待反应完成后，在冰浴中冷却使之结晶完全。真空抽滤，并用少量异丙醇洗涤结晶。干燥后得到漂亮的小的无色结晶，产量2～2.5 g，产率36%～45%，测熔点。

苯频哪醇为无色针状结晶，熔点188～190℃。

本步实验约需2～3 h(不包括照射时间)。

2．二苯甲酮用碘还原［5］

在50mL干燥的圆底烧瓶中放置0.8 g(0.033mol)镁屑、8 mL无水乙醚和10mL苯，装上回流冷凝管，在水浴上稍加温热后，自冷凝管顶端分批加入2.5 g碘(0.01mol)晶体。加入碘的速度保持溶液剧烈沸腾。大约一半镁屑消失后，上层溶液几乎是无色的。

将反应物冷至室温，拆下冷凝管，加入2.8 g(0.015 mol)二苯甲酮溶于8mL苯的溶液，立即产生大量的白色沉淀。塞紧烧瓶，充分摇振直至沉淀溶解并形成深红色的溶液，约需10min。此时，尚有少量的沉积于剩余镁屑表面的苯频哪醇镁盐很难溶解。

待过量的镁屑沉降后，将溶液通过折叠滤纸倾滗到120mL锥形瓶中，并用5mL乙醚和10mL苯的混合液洗涤剩余的镁屑后滤于锥形瓶中。向溶液中加入4mL盐酸和10mL水配成的溶液及少许亚硫酸氢钠(除去游离的碘)，充分摇振分解苯频哪醇的镁盐。将溶液转入到分液漏斗中，弃去水层，有机层用10mL水洗涤后转入蒸馏瓶中，在水浴上蒸去约四分之三的溶剂。残液转入小烧杯中，并用4～5mL乙醇刷洗蒸馏瓶。将烧杯置于冰浴中冷却，析出苯频哪醇结晶，抽滤，用少量冷乙醇洗涤，干燥后产品约2 g，测熔点。

本步实验约需4 h。

【注释】

［1］光化学反应一般需在石英器皿中进行，因为需要透过比普通波长更短的紫外光的照射。而二苯酮激发的n—π*跃迁所需要的照射约为350 nm，这是易透过普通玻璃的波长。

［2］加入冰醋酸的目的是为了中和普通玻璃器皿中的微量的碱。碱催化下苯频哪醇易裂解生成二苯甲酮和二苯甲醇，对反应不利。

［3］二苯甲酮在发生光化学反应时有自由基产生，而空气中的氧会消耗自由基，使反应速度减慢。

［4］反应进行的程度取决于光照情况。如阳光充足直射4天即可完成反应;如天气阴冷，则需一周或更长的时间，但时间长短并不影响反应的最终结果。如用日光灯照射，反应时间可明显缩短，3～4天即可完成。

［5］二苯甲酮用碘化镁还原的反应所需要的仪器和试剂必须干燥。

实验指导

【预习要求】

1．查阅二苯甲酮和频哪醇的物理常数。

2．了解光化学反应的原理和二苯甲酮光化学还原的装置和操作。

3．了解二苯甲酮用碘化镁还原的操作。

【思考题】

1.二苯酮和二苯甲醇的混合物在紫外光照射下能否生成苯频哪醇?写出其反应机理。

2.试写出在氢氧化钠存在下，苯频哪醇分解为二苯酮和二苯甲醇的反应机理。

3.反应前，如果没有滴加冰醋酸，这对实验结果有何影响?试写出有关反应式。