Preparation of Acetyl Aniline
【目的要求】
1．学习苯胺乙酰化的原理及操作方法。
2．熟悉分馏操作。
3．巩固重结晶提纯固体有机物的原理和方法。
【基本原理】
乙酰化常用来保护伯胺和仲胺。因游离胺能参与许多反应，而乙酰胺的碱性和亲核性比游离胺弱，参与这些典型反应的倾向较小，并且乙酰胺难氧化。芳胺酰化后，芳环上亲电取代反应的活性比苯胺小，而氨基很容易通过酰胺在酸或碱催化下水解重新产生，利用酰化反应可以保护氨基。
胺可用乙酸酐、乙酰氯或冰乙酸等酰基化试剂来进行酰化，酰卤活性最高，酸酐次之。用冰乙酸时，虽价格便宜，但需要较长的反应时间，须将反应生成的水除去。
本实验采用苯胺与冰乙酸反应制备乙酰苯胺，反应是可逆的，为提高转化率，加入过量的冰乙酸，同时不断地把生成的水移出反应体系，促使反应接近完全。为了让生成的水蒸出，而又尽可能地让沸点相近的乙酸少蒸出来，本实验采用分馏柱进行分馏。同时加入少量的锌粉，以防止反应过程中苯胺被氧化。反应式如下:
【仪器与试剂】
仪器:分馏装置(见图2－13)，抽滤装置。
试剂:苯胺(沸点184℃;相对密度1．022)，冰醋酸(沸点117．9℃，相对密度1．0492)，乙酸酐(沸点139℃，相对密度1．080)，锌粉，冰。
【操作步骤】
1．用乙酸作酰化剂制备
在50 mL干燥的圆底烧瓶中，加入5 mL(5．1 g，0．055 mol)苯胺［1］，7．4 mL(7．4 g，0．13 mol)冰乙酸、0．1 g锌粉和几粒沸石。装上分馏柱、蒸馏头、温度计，接上冷凝管，安装成分馏装置。空气浴小火加热，保持微沸，不让蒸气进入分馏柱。15分钟后，逐渐升高温度，将反应中生成的水和少量乙酸缓慢、恒速地蒸出(馏出温度控制在105～108℃之间)，当顶部温度下降或反应混合液冒白烟时，表明反应生成的水和大部分过量的乙酸已蒸出［2］，停止加热(约1 h)。将反应混合物趁热倒入盛有100 mL冷水的烧杯中，边加边剧烈搅拌，避免产物结成大块。冷却后，抽滤收集固体，然后用少量冷水洗涤，压干。粗产物用水重结晶(大约15 mL/g，参看“实验6重结晶”)，适量活性炭脱色，趁热过滤［3］(可使用折叠滤纸常压过滤，也可抽滤)。滤液冷却至室温，冰水浴冷却尽可能析晶完全，然后抽滤收集晶体，用少量冷水洗涤，抽干。将晶体转移至干净、干燥并已称重的表面皿上，铺开，放入烘箱于90℃下干燥至恒重，产量约4～5 g，测熔点。
纯粹乙酰苯胺的熔点114．3℃。
本实验约需5 h。
2．用乙酐作酰化剂制备
在100 mL烧杯中，加入苯胺2 mL(0．024 mol)、30 mL水和3 mL乙酸酐(0．032 mol)，用玻棒充分搅拌，待大量白色沉淀析出后，将烧杯放入冰水浴中冷却5～7 min，使沉淀析出完全，然后抽气过滤，使沉淀与母液分离，用少量冷水洗涤烧杯将沉淀尽可能转移到布氏漏斗中，抽干，得乙酰苯胺粗品，用水重结晶(参照“实验6重结晶”)，将晶体转移至干净、干燥并已称重的表面皿上，铺开，放入烘箱于90℃下干燥至恒重，产率约75%，测熔点。
纯粹乙酰苯胺的熔点114．3℃。
【注释】
［1］久置的苯胺颜色变深，使用前最好减压蒸馏精制，因为有色杂质影响乙酰苯胺质量。
［2］预先小火加热15 min，以产生一定量的水。馏出液约4 mL。
［3］若粗品颜色较浅，可少加活性炭。减压热过滤时，真空度不宜太高，否则滤纸在热溶液作用下易破。
实验指导
【预习要求】
1．了解本实验的原理和方法。
2．参看“实验4分馏”，了解分馏的原理和装置。
3．复习固体有机化合物重结晶操作(参见实验6)。
4．说明本实验粗产物中可能存在的杂质以及除去的方法。
【思考题】
1．本实验采取哪些措施以提高反应转化率?
2．为什么分馏出水之前要小火加热，保持微沸15 min?
3．若本反应的产率为85%，如果要制备10 g乙酰苯胺，苯胺的用量是多少?
4．若由苯胺制备对硝基苯胺，通常先将苯胺转化为乙酰苯胺，再硝化，最后水解，为什么?
(编写:蒋金枝 校核:罗一鸣)
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