降解速率及其动力学模型

三、降解速率及其动力学模型

1.降解速率

有些环境污染物是非常持久的，而有些则不是。降解速率是决定污染物在环境中归宿的关键因素。表8-5列出了17种广泛使用农药的平均半衰期值，其范围从5～2000天。DDT是高抗性化合物，半衰期达2000天。而甲基对硫磷(methyl parathion)和EPTC是相应非持久的，其半衰期分别为5～6天。

有机污染物的降解速率(degradation rate)有三种不同的表示方式，包括矿化速率(mineralization rate)、母体化合物消失速率(parent chemical disappearance rate)或总有毒残基(TTR)消失速率(total toxic residae(TTR)disappearance rate)。矿化速率代表一种有机污染物被完全降解成CO₂、H₂O和无机离子，一般污染物降解时测定放出的CO₂代表矿化速率。为了区分环境介质中有机物呼吸放出的CO₂，实际测定的污染物用放射性14C标记，这样放出的14CO₂就代表了污染物的矿化速率，这样可以避免环境介质有机物降解的放出的CO₂的干扰。母体化合物消失速率代表污染物从环境的消失。然而有些污染物的代谢产物有与母体化合物同样的生化活性(或生物毒性)，并存在于环境中，在这种情况下，最好是测定TTR消失速率，测定出来是包括和母体化合物一样的有毒代谢物，而不是简单的母体化合物。

在有机污染物的降解过程中，并不是所有的有机碳都被矿化成可放出的CO₂。部分有机碳将会掺入到微生物量，某些将会以有机代谢物形式积累下来，某些会转化成和土壤颗粒的结合残留物(bound residues)。这样有机污染物的矿化速率低于母体化合物的消失速率。由于TTR消失包含有毒代谢物，因此其速率将低于母体化合物的消失速率，但高于矿化速率。表8-6列出了三种农药的三种速率的半衰期值。Fenamiphos和涕灭威可以产生更毒的代谢产物，结果Fenamiphos和涕灭威的TTR半衰期值比相应的母体化合物消失值大得多。而虫螨威的两种值非常接近。

2.降解动力学模型

有机污染物在环境介质中的降解过程十分复杂，可以用不同的模型来表达。最好的方法是对所实测的数据进行拟合，而后得到最切合实际的动力学模型。

指数速率模型是最常用的用于描述降解过程的动力学模型，表达式如下:

－dc/dt=K₁c

c为污染物的浓度(mg/g基质)，t是时间(天)，

K₁为一级速率常数(1/天)

这种模型也被称为一级反应动力学模型。

根据这种模型，一种污染物在环境介质中的半衰期能用下列公式测定:

t_1/2=0.693/K₁

这里t_1/2是污染物的半衰期(天)，上面(表8-5)列出的半衰期值是在假设一级反应的动力学基础上得到的。

另一种常用的模型是双曲线速率模型，表达式为:

c为污染物浓度，K₁为最大反应速率(mg/(g·天))，而K_C则为最大反应速率一半时的浓度(mg/g)。

表8-5　　　　　　　　　　某些常用的农药在土壤中的平均半衰期

续表

F:杀真菌剂H:除草剂I:杀虫剂N:杀线虫剂

表8-6　　　　　　　　　　按三种降解速率计算的几种农药的半衰期