氧化还原反应及其滴走技木概述

氧化还原反应与酸碱滴定法及配位反应不同，它不是离子或分子之间的相互结合，而是一种电子由还原剂向氧化剂转移的反应，这种电子的转移往往是分步进行的，反应机理比较复杂。有许多氧化还原反应虽然有可能进行得相当完全，但反应速率慢，常有副反应发生，不能用于滴定分析。因此，在进行氧化还原滴定时，除了从平衡的观点判断反应进行的可能性外，还应创造适宜的条件，加快反应速度，防止副反应发生，以保证滴定反应按照既定的方向定量完成。

氧化还原滴定法应用是滴定分析中应用广泛的方法之一。它不仅可直接测定具有氧化还原性质的物质，而且还可间接测定一些本身不具有氧化还原性质但能与氧化剂或还原剂定量反应的物质；不仅可测定无机物，也能用于有机物的测定。

在氧化还原滴定法中，习惯上常按滴定剂（氧化剂）的名称不同进行命名和分类，如KMn O4法、K2Cr2O7法、碘量法及硫酸铈法等。

氧化剂和还原剂的强弱，可用有关电对的标准电极电势来衡量。电对的电势越高，其氧化型的氧化能力就越强；反之，电对的电势越低，则其还原型的还原能力就越强。根据有关电对的电势，可判断氧化还原反应进行的方向、顺序和反应进行的程度。

氧化还原电对的电势可用能斯特方程（Nernst equation）表示。例如，下列电极反应

式中，φ′Ox／Red称为条件电势。它是在特定的条件下，氧化和还原态的分析浓度均为1mol／L或它们的分析浓度比为1时，校正了各种外界因素影响后的实际电势。

条件电势与标准电势不同，它不是一种热力学常数，它只有在溶液的离子强度和副反应等条件下不变的情况下才是一个常数。对某一个氧化还原电对而言，标准电势只有一个，但在不同的介质条件下却有不同的条件电势。例如，Cr2O2-7／Cr3＋电对的标准电势φ⊖（Cr2O2-7／Cr3＋）＝1．33V，而条件电势φ⊖′（Cr2O2-7／Cr3＋）却又是不同的数值，见表4．1。

表4．1 Cr2O2-7／Cr3＋电对条件电势

4．1．1 氧化还原反应的影响因素

1）氧化还原反应的方向及影响因素

氧化还原反应的方向可根据反应中两个电对的条件电极电势或标准电极电势的大小来确定。当溶液的条件发生变化时，氧化还原电对的电势也将受到影响，从而可能影响氧化还原反应进行的方向。影响氧化还原反应方向的因素有氧化剂和还原剂的浓度、溶液的酸度、生成沉淀和形成配合物等。

2）氧化还原反应进行的顺序

在分析工作的实践中，经常会遇到溶液中含有不止一种氧化剂或不止一种还原剂的情形。例如，用重铬酸钾法测定Fe3＋时，通常先用Sn Cl2还原Fe3＋为Fe2＋。为了使Fe3＋还原完全，必须加入过量的Sn2＋。因此，溶液中就有Sn2＋和Fe2＋两种还原剂存在，若用K2Cr2O7标准溶液滴定该溶液，由下列标准电极电势可得

Cr2O2-7是其中最强的氧化剂，Sn2＋是最强的还原剂。滴加的Cr2O2-7首先氧化Sn2＋，只有将Sn2＋完全氧化后才氧化Fe2＋。因此，在用K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2＋前，应先将多余的Sn2＋除去。

上例清楚地说明，溶液中同时含有几种还原剂时，若加入氧化剂，则首先与溶液中最强的还原剂作用。同样，溶液中同时含有几种氧化剂时，若加入还原剂，则首先与溶液中最强的氧化剂作用。即在适当的条件下，在所有可能发生的氧化还原反应中，标准电极电势相差最大的电对间首先进行反应。因此，如果溶液中存在数种还原剂，而且各种还原剂电对的电势相差较大，又无其他反应干扰，可用氧化剂分步滴定溶液中各种还原剂。

3）氧化还原反应的速度及其影响因素

氧化还原反应平衡常数的大小只能表示氧化还原反应的完全程度，但不能说明氧化还原反应的速度。多数氧化还原反应是较为复杂的，需要一定的时间才能完成。因此，在氧化还原滴定分析中，不仅要从平衡观点来考虑反应的可能性，还要从反应速度来考虑反应的现实性。

（1）反应物浓度的影响

根据质量作用定律，反应速度与反应物的浓度有关。由于氧化还原反应是分步进行的，反应的速度取决于反应历程中最慢的一步，即反应速度应与最慢的一步反应物的浓度乘积成正比。一般来说，增加反应物浓度可以加速反应的进行。例如，在酸性溶液中，Cr2O2-7和KI的反应为

增加I-的浓度或提高溶液的酸度，都可以使反应加速。

（2）反应温度的影响

温度对反应速度的影响是复杂的。对于大多数反应来说，升高温度可提高反应速度。例如，在酸性溶液中，Mn O-4和C2O2-4的反应为

室温下，反应缓慢。但如果将溶液加热，反应便明显加快。因此，用K2Cr2O7滴定H2C2O4时，通常将溶液加热至75～85℃。

应该注意，在氧化还原滴定中，不是所有情况都可利用增加温度来增大反应速度的。有些物质（如I2）易于挥发，若将溶液加热，则会引起这些物质的挥发损失；有些物质（如Sn2＋、Fe2＋等）很容易被空气中氧所氧化，若将溶液加热，就会促进它们的氧化，从而引起误差。在这些情况下，如果要提高反应的速度，只能采用其他方法。

（3）催化剂和诱导反应的影响

催化剂对反应速度有很大影响。在氧化还原滴定中，可通过加入催化剂加快反应速度，也可利用反应生成物来加快反应速度。上述Mn O-4和C2O-4的反应进行缓慢，若向溶液中加入Mn2＋，能促使反应迅速进行。如果不加入Mn2＋，在反应开始时，虽然加热到75～85℃，由Mn O-4红色消失的速度，即可看出反应仍较缓慢。但在Mn O-4和C2O-4反应后，生成的Mn2＋起催化作用，反应速度逐渐加快。这种由生成物起催化作用的反应称为自身催化反应；该催化剂（生成物）称为自身催化剂。自身催化反应的特点是开始时反应速度较慢，随着反应的不断进行，生成物（催化剂）的浓度逐渐增大，反应逐渐加快。

在氧化还原反应中，不仅催化剂能影响反应速度，而且有的氧化还原反应还能促进另一氧化还原反应的进行。例如，用高锰酸钾滴定铁时，反应为

实验结果表明，如果滴定反应在盐酸中进行，就要多消耗高锰酸钾溶液，使滴定结果偏高。这是由于一部分Mn O-4和Cl-发生了反应，即

Mn O-4和Cl-的反应速度极为缓慢，实际上可忽略不计。但当Fe2＋存在时，Fe2＋和Mn O-4间的氧化还原反应却能加速上述反应的进行。这种由于一种氧化还原反应的发生促进另一个氧化还原反应进行的现象，称为诱导作用。前者称为诱导反应，后者称为受诱反应。上例中的Mn O-4称为作用体，Fe2＋称为诱导体，Cl-称为受诱体。

因此，不宜在盐酸溶液中用KMn O4溶液滴定Fe2＋。实验结果指出，若在溶液中加入大量Mn2＋时，可防止诱导作用的发生，高锰酸钾滴定铁的反应可在盐酸溶液中进行。

4．1．2 氧化还原滴走指示剂

在氧化还原滴定法中，可用电位法确定终点，也可用指示剂确定滴定终点。根据作用机理，氧化还原指示剂可分为以下3类。

1）自身指示剂

在氧化还原滴定中，有些标准溶液或被测物质本身具有颜色，并且显色灵敏，而其反应产物无色或颜色很浅，则滴定时无须另外加入指示剂，利用它们本身的颜色变化即可指示滴定终点。这种标准溶液或被测物质称为自身指示剂。例如，KMn O4具有很深的紫红色，用它来滴定Fe2＋、C2O2-4等溶液时，反应产物Mn2＋、Fe3＋等颜色很浅，在化学计量点后稍过量的KMn O4就能使溶液呈现明显的粉红色，指示终点的到达，KMn O4就是自身指示剂。实验表明，KMn O4浓度为2×10-6mol／L就能呈现明显的粉红色，所以用KMn O4作为指示剂是十分灵敏的。由此造成的终点误差通常可以忽略。

2）专属指示剂（或特殊指示剂）

有些物质本身并不具有氧化还原性质，但能与滴定剂或被滴定物质反应生成特定颜色的化合物，可借以指示终点。该物质称为专属指示剂（或特殊指示剂）。例如，可溶性淀粉与碘反应生成深蓝色的吸附化合物，可用于碘量法指示终点。上述反应具有可逆性，当I2全部还原为I-时，深蓝色消失。该反应是专属反应，而且灵敏度很高，在没有其他颜色存在的情况下，可检出约5×10-6mol／LI2溶液。又如，以Fe3＋滴定Sn2＋时，可用KSCN作指示剂，当溶液出现红色Fe（Ⅲ）-SCN-配合物时，即为终点。此外利用有机染料（如甲基橙等）被氧化剂氧化破坏而褪色，也可用来指示终点。

3）氧化还原指示剂

这类指示剂本身具有氧化还原性质，其氧化型和还原型具有不同的颜色。在滴定至化学计量点后，指示剂被氧化或还原，同时伴有颜色变化，从而指示滴定终点。例如，二苯胺磺酸钠指示剂，它的还原型是无色，氧化型是红紫色。若用K2Cr2O7溶液滴定Fe2＋，以二苯胺磺酸钠为指示剂，则滴定到化学计量点时，稍过量的K2Cr2O7溶液，使二苯胺磺酸钠由无色转变成红紫色，从而指示了滴定的终点。

现分别以In（Ox）和In（Red）表示指示剂的氧化型和还原型，并假定其电极反应是可逆的，则指示剂的电极反应和能斯特方程式为

式中，φ⊖′（In）为指示剂的条件电势。显然，滴定系统电势的任何改变将引起c（In Ox）／c（In Red）比值的改变，使溶液颜色发生变化。

当指示剂c（In Ox）／c（In Red）＝1时，当被滴定溶液的电势恰好等于φ⊖′（In）时，指示剂呈现中间色，称为氧化还原指示剂的理论变色点，即

如果指示剂的两种不同颜色的强度相仿，其变色范围就相当于c（In Ox）／c（In Red）从10／1变到1／10时的电势变化范围，即

表4．2列举了一些常用的氧化还原指示剂。这类指示剂不像前两类只对某些离子有效，而是通用型指示剂，应用广泛。

表4．2 常用的氧化还原指示剂

选择这类指示剂的原则是指示剂的变色范围应处在滴定系统的电势突跃范围内，且φ⊖′（In）与φsp越接近越好。例如，在1mol／LH2SO4溶液中，用Ce4＋滴定Fe2＋时，化学计量点前后0．1％的电势突跃范围是0．86～1．26V。因此，可选择邻二氮菲亚铁（φ⊖′（In）＝1．06V）或邻苯氨基苯甲酸（φ⊖′（In）＝0．89V）作指示剂。若用二苯胺磺酸钠（φ⊖′（In）＝0．85V），将使终点提前，终点误差大于0．1％。可在溶液中加入H3PO4，避免指示剂过早被氧化。

氧化还原滴定涉及的反应的完全程度一般比较高，突跃范围较大，因此，只要指示剂选择合理，终点误差一般并不大。但是，指示剂本身会消耗滴定剂。例如，0．1m L0．2％的二苯胺磺酸钠将消耗0．01m L0．01667mol／LK2Cr2O7溶液。因此，如果K2Cr2O7溶液的浓度为0．01667mol／L或更稀时，应该作指示剂空白校正。

4．1．3 滴走曲线及指示剂的选择

在氧化还原滴定过程中，随着滴定剂的加入，被滴定物质的浓度不断发生变化，相应电对的电势也随之改变，其变化规律可用滴定曲线来表示。氧化还原滴定曲线可通过电位滴定方法测得数据进行绘制，也可应用能斯特方程式进行计算，求出相应的数据来描绘。

现以在1mol／LH2SO4溶液中，用0．1000mol／L的Ce（SO4）2溶液滴定20．00m L0．1000 mol／L的Fe SO4溶液为例，计算不同滴定阶段时溶液的点势。其滴定反应为

该反应由两个半反应组成，在1mol／LH2SO4溶液中

两电对的电极电势可分别表示为

上述Ce4＋／Ce3＋和Fe3＋／Fe2＋电对的反应均是可逆的，且得失电子数相等。在滴定前为Fe2＋溶液，根据上述能斯特方程式可知，当c（Fe3＋）＝0时，电极值为负无穷大，这实际上是不可能的。由于空气的氧化，溶液中或多或少总会存在痕量的Fe3＋，但其浓度无从得知，所以滴定前的电势无法计算。而这对滴定曲线的绘制无关紧要。因此，只需计算滴定开始后溶液的电极电势。

1）滴定开始到化学计量点前

滴定开始后，系统中就同时存在着两个电对。在任何一个滴定点，达到平衡时，两电对的电势均相等，即

原则上，可根据任何一个电对来计算溶液的电势，但是由于加入的Ce4＋几乎都被还原成Ce3＋，其浓度不易求得；相反，知道了Ce4＋的加入量，就可确定c（Fe3＋）／c（Fe2＋）的比值，所以可采用Fe3＋／Fe2＋电对计算溶液的φ值。

为了简化计算，现用滴定的百分数代替浓度比。例如，当加入19．98m LCe4＋溶液时，即有99．9％的Fe2＋被滴定，Fe2＋剩余0．1％（误差为-0．1％），则

2）化学计量点时

在化学计量电时，两电对的电极电势相等。其电势φsp可分别表示为

两式相加并整理，得

可见，当两电对的电子转移数相等时，化学计量点时的电势是两个电对条件电势的算术平均值，而与反应物的浓度无关。

3）化学计量点后

在化学计量点后，由于Fe2＋已定量地氧化成Fe3＋，c（Fe2＋）很小且无法知道，而Ce4＋过量的百分数是已知的，从而可确定c（Ce4＋）／c（Ce3＋）的比值，即可根据Ce4＋／Ce3＋电对计算溶液的φ值。

例如，当加入20．02m LCe4＋溶液，即Ce4＋过量0．1％（误差为＋0．1％）时

用上述方法可计算不同滴定点的φ值，并绘成滴定曲线，如图4．1所示。

图4．1 在1mol／LH2SO4溶液中，用0．1000mol／L的Ce（SO4）2溶液滴定20．00m L0．1000mol／L的Fe SO4溶液的滴定曲线

在氧化还原滴定中，若用氧化剂（还原剂）滴定还原剂（氧化剂），当滴定至50％时的电势为还原剂（氧化剂）电对的条件电势。滴定至200％时的电势即是氧化剂（还原剂）电对的条件电势。两电对的条件电势相差越大，计量点附近电势的突跃越大，滴定的准确度也就越高。氧化剂和还原剂的浓度基本上不影响突跃的大小。当两电对的电子转移数相等时，化学计量点在滴定突跃的中点，但对于一般的氧化还原滴定反应

两电对的半反应及条件电极电势（或标准电极电势）分别为

计算化学计量点电势的通式为

当n1≠n2时，滴定曲线在化学计量点前后是不对称的，φsp不在滴定突跃的中央，而是偏向电子转移数较大的一方。