单个晶胞散射强度

下面从电子的电磁波散射入手，推演到原子及晶胞的散射强度。其中，结构因子与消光条件是晶胞散射的核心问题。

9.1.1 单个电子散射强度

电子成为在入射X射线电场矢量的作用下产生受迫振动而被加速的电磁波，同时作为新的波源向四周辐射，并与入射线频率相同且具有确定周相关系。汤姆逊根据经典电动力学导出，一个电荷量为e、质量为m的自由电子，在强度为I0的偏振X射线作用下，距其R处的散射波强度为

Ie=I0［e2／（4πε0m Rc2）］2cos2 （9-1）

式中，c为光速，ε0为真空介电常数，为散射方向与入射X射线电场矢量之间的夹角。

事实上，入射到晶体上的X射线并非是偏振光。在垂直于传播方向的平面上，电场矢量可以指向任意方向，在此平面内可把任意电场矢量分解为两个互相垂直的分量，各方向概率相等且互相独立，将它们分别按偏振光来处理，求得散射强度，最后再将它们叠加。由此得到非偏振X射线的散射强度为

Ie=I0［e2／（4πε0m Rc2）］2［（1+cos22θ）／2］（9-2）

式中，2θ=90°-为散射线与入射线之间夹角，（1+cos22θ）／2为偏振因子或极化因子。该式表明，X射线受到电子散射后，其强度在空间是有方向性的。

9.1.2 单个原子散射强度

原子是由原子核和核外电子组成的。原子核带有电荷，对X射线也有散射作用，从式（9-2）可知，散射强度与散射粒子的质量平方成反比，因此，由于原子核的质量较大，其散射效应比电子小得多。在计算原子的散射时，可忽略原子核的作用，只考虑电子散射对X射线的贡献。

如果原子中的电子都集中在一个点上，则各个电子散射波之间将不存在周相差，但实际上原子中电子是按电子云状态分布在其核外空间的，不同位置的电子散射波必然存在周相差。由于用于衍射分析的X射线波长与原子尺寸为同一数量级，这种周相差的影响不可忽略。

图9-1表示原子对X射线的散射情况，一束X射线由L1L2沿水平方向入射到样品中原子内部，分别与A及B两个电子作用，如果两电子散射波沿水平传播至R1R2点，此时两电子散射波周相完全相同，合成波的振幅等于各散射波的振幅之和，这是一个2θ=0°的特殊方向。如果两电子散射波以一定角度2θ＞0°分别散射至R3R4点，散射线路程L1AR3与L2BR4有所不同，两电子散射波之间存在一定周相差，必然要发生干涉。原子中电子间距通常小于射线半波长λ／2，即电子散射波之间周相差小于π，因此任何位置都不会出现散射波振幅完全抵消的现象，这与布拉格反射不同。在此情况下，任何位置也不会出现振幅成倍加强的现象（2θ=0°除外），即合成波振幅永远小于各电子散射波振幅的代数和。

图9-1 原子中电子对X射线的散射

原子中全部电子相干散射合成波振幅Aa与一个电子相干散射波振幅Ae之比值f称为原子散射因子，其等式如下：

f=Aa／Ae（9-3）

理论分析表明，随着θ角即sinθ值的增大，原子中电子散射波之间的周相差增大，即原子散射因子减小。当θ角固定时，X射线波长λ愈短则电子散射波之间的周相差愈大，即原子散射因子愈小。因此，原子散射因子随着sinθ／λ值的增大而减小。各种元素原子的散射因子可通过理论计算或查表获得。

9.1.3 单个晶胞散射强度

简单点阵中每个晶胞中只有一个原子，原子的散射强度就是晶胞的散射强度。复杂点阵中每个晶胞中包含多个原子，原子散射波之间的周相差必然引起波的干涉效应，合成波被加强或减弱，甚至布拉格衍射也会消失。为了描述复杂点阵晶胞结构对散射强度的影响，在分析散射强度的基础上，将引入晶胞结构因子的概念。

9.1.3.1 结构因子

设复杂点阵晶胞中有n个原子，设fj是晶胞中第j个原子的原子散射因子，j是该原子与位于晶胞原点位置上原子散射波的位相差，则该原子一个晶胞的散射振幅为

一个晶胞的散射振幅Ac实际上是晶胞中全部电子相干散射的合成波振幅，它与一个电子散射波振幅Ae之比值称为结构振幅F，其等式如下：

图9-2 复杂点阵晶胞原子间的相干散射

如图9-2所示，O为晶胞的原点，A为晶胞中的任一原子，它与O原子之间散射波的光程差为δj=rj·（S-S0），其周相差为

根据布拉格方程以及倒易点阵的知识，（hkl）晶面衍射条件为（S-S0）／λ=ghkl，倒易矢量为ghkl=ha*+kb*+lc*，坐标矢量为rj=xja+yjb+zjc，其中a，b及c为点阵基本平移矢量，简称基矢。因此，式（9-6）变为

式中，xj，yj，zj代表晶胞内的原子位置，它们都是小于1的非整数；h，k及l则代表这些原子所组成晶面的晶面指数，它们都被描述为整数形式。

由式（9-5）及式（9-7），得到如下结构振幅的表达式：

写成三角函数的形式为

结构振幅的平方为

式中，Fhkl*为Fhkl的共轭复数，j=1，2，3，…，n为整数。

由于强度正比于振幅的平方，故一个晶胞散射强度Ic与一个电子散射强度Ie之间关系为

Ic=｜Fhkl｜2Ie（9-11）

上式表明，结构振幅平方｜Fhkl｜2决定了晶胞的散射强度，故被定义为晶胞结构因子，简称结构因子，它表征了晶胞内原子种类、原子个数、原子位置对（hkl）晶面衍射强度的影响。某些晶面（hkl）对应的结构因子｜Fhkl｜2=0，即散射强度为零，称之为消光。

9.1.3.2 消光条件

式（9-10）表明，结构因子取决于晶胞中各原子的散射因子fj、原子坐标（x，y，z）以及晶面指数（hkl）。下面将计算一些常见晶体的结构因子，确定其消光条件。

1）简单点阵

晶胞中原子数n=1，坐标为（000），由式（9-10）得到｜F｜2=f2，说明这种简单点阵的结构因子与hkl无关，不存在消光现象。

2）体心点阵

晶胞中原子数n=2，坐标为（000）及（1／2，1／2，1／2），由式（9-10）得到：

当h+k+l为偶数时，｜F｜2=4f2；

当h+k+l为奇数时，｜F｜2=0。

说明在体心点阵中，只有晶面指数之和为偶数时才会出现衍射现象，例如发生衍射的晶面包括（110），（200），（211），（220），（310），…。晶面指数之和为奇数时则不发生衍射。

3）面心点阵

晶胞中原子数n=4，坐标为（000），（1／2，1／2，0），（0，1／2，1／2）及（1／2，0，1／2），由式（9-10）得到：

当h，k，l全为奇数或全为偶数时，｜F｜2=16f2；

当h，k，l为奇偶混合时，｜F｜2=0。

说明面心点阵只有晶面指数为全奇数或全偶数时才会出现衍射现象，例如发生衍射的晶面包括（111），（200），（220），（311），（222），…。晶面指数为奇偶混合时则不发生衍射。

综上所述，简单点阵没有点阵消光现象。而带心点阵，由于每个晶胞中原子数n＞1，使得某些晶面如（100）面的相邻原子面之间插入了一个排列有结点的平面，它引起散射波的相消干涉而造成消光。上述消光为点阵系统消光。

除点阵系统消光外，还存在结构系统消光现象。由于晶体结构中存在旋转和平移等微观对称元素，可引起消光；或者由于一个基元内包含多个不同类原子，其对称性也可造成消光。为便于理解这两类结构消光现象，下面再举两个例子。

4）金刚石结构

金刚石是碳的一种结晶形态，它具有面心立方点阵，但其结构复杂，是由A，B两套相距1／4个立方体对角线的面心立方点阵构成，如图9-3所示。其结构因子表达式可在面心立方点阵的基础上得出F=Ff+Ffe2πi（h／4+k／4+l／4）=Ff［1+eπi（h+k+l）／2］，式中，Ff表示面心点阵的结构因子。

图9-3 金刚石单位晶胞

金刚石结构的消光规律可做如下讨论：

当h，k，l为奇偶混合时，Ff=0，F=0；

当h，k，l为全偶数且h+k+l=2（2n+1）时，F=0；

图9-4 Cs CI单位晶胞

当h，k，l为全偶数且h+k+l=4n时，F=2Ff=8f，｜F｜2=64f2；

当h，k，l为全奇数时，即h+k+l=2n+1，则不难证明｜F｜2=32f2。

5）Cs Cl结构（有序化结构）

Cs Cl晶体结构即单位晶胞，如图9-4所示。图中n=2，Cl原子坐标为（000），Cs原子坐标为（1／2，1／2，1／2），其结构因子为F=f Cl+f Cse2πi（h／2+k／2+l／2）=f Cl+f Cseπi（h+k+l），可见：

当h+k+l=偶数，F=f Cl+f Cs，｜F｜2=（f Cl+f Cs）2；

当h+k+l为奇数时，F=f Cl+f Cs，｜F｜2=（f Cl-f Cs）2。

根据上述讨论，结构因子｜Fhkl｜2是决定衍射强度的重要因素。倒易点阵中每个阵点都代表正点阵的一组干涉面（hkl），若将其对应的结构因子赋予各阵点，则｜Fhkl｜2=0的倒易阵点将消失，如面心倒易点阵中的（100），（110），（210）及（211）等阵点。

至此，我们得出了晶体发生衍射的两个充要条件：首先是X射线波长、入射角以及晶面间距三者之间关系符合布拉格方程，其次是参与衍射晶面的结构因子必须不为零。