从头算分子动力学简介

从头算分子动力学（Ab initio molecular dynamics，AIMD）是密度泛函理论与经典分子动力学思想的结合。经典分子动力学把研究系统中所有的粒子当做经典粒子处理，用牛顿力学方程来表述。而从头算分子动力学则认为组成系统的粒子应分为离子和电子，离子质量远大于电子且运动速度慢，可以用牛顿力学来处理，电子质量小运动快，用密度泛函理论处理。这样既解决了分子动力学描述过于粗略，不能研究键的断裂与生成的弊端，又解决了量子力学计算量大，只能研究小分子体系的局限性。因此，自从这种思想诞生以来，特别是1985年Car-Parrinello方法提出以来，迅速在物理、化学、材料学和生命科学等领域中得到应用。

4.4.1 Born-Oppenheimer分子动力学

上文已经介绍过Born-Oppenheimer近似，由于原子核的质量比电子质量大103～105倍，而运动速度远远小于电子运动速度，任意确定的原子核分布都有与之相应的电子运动状态，也可以理解为原子核在高速运动的电子背景中缓慢运动，因此可以将电子和离子运动分成两个独立的系统处理。对离子的运动采用经典的分子动力学处理，同时对离子因电子高速运动而受到的力用Hellmann-Feynman原理计算的思想就是Born-Oppenheimer分子动力学了。

Born-Oppenheimer分子动力学中，离子每运动一步都要计算一次体系的电子结构以确定离子的受力，体系电子结构的优化占据了绝大部分的计算量。

4.4.2 Car-Parrinello分子动力学

Car-Parrinello分子动力学方法是一种通过周期性边界条件、平面波基组和DFT理论实现的从头算分子动力学方法。与Born-Oppenheimer分子动力学方法不同，Car-Parrinello分子动力学方法通过在动力学系统框架中引入经典力学的绝热能量尺度来实现快速运动的电子和低速运动的离子实在时间尺度上的分离。Car和Parrinello首先推导出了虚拟系统的广义拉格朗日量：

式中，μ是虚拟电子的质量。然后，把式（4-50）与Euler-Lagrange方程式（4-51）、（4-52）联立可以解得离子实和虚拟电子的运动方程：

式中：Λij是拉格朗日因子，为了保证KS轨道的正交性引入的。

在这个方法中，电子的参数是虚拟出来的，可以用来控制反应的进行。例如，低的电子温度，可以保证模拟系统始终瞬时地接近其能量最低值，即接近Born-Oppenheimer势能面，这样就可以通过改变虚拟电子的速度控制系统温度，进而实现退火、冷却等各种热力学处理。另外，需要注意的是，Car-Parrinello方法将离子实（把在原子结合中起作用的价电子和内层电子分离，内层电子与原子核一起运动，构成离子实）与电子分离有个前提条件就是两者之间必须保持绝热。为了保持这种绝热，虚拟电子的质量必须在300～1500a.u.，同时时间步长必须在2～10a.u. （0.12～0.24fs）之间。虚拟电子质量过大将导致绝热破坏，过小则体系不容易平衡。

4.4.3 平面波基组及赝势

平面波基组是不同于原子轨道基组的另一种基组，多在周期性体系中使用。这种基组有很多优点：可以很方便地进行快速傅里叶变换；其具体形式与核坐标无关，在不同的原子构型下仍可以得到基本相同的精度，利于与分子模拟相结合；仅通过改变截断值就可以控制基组的大小，不存在基组重叠误差；一定可以在指定的波函数处收敛等。同时，平面波基组的缺点也是很明显的，例如，平面波是空间均匀的，电子轨道展开时需要用大量的基组，计算量就会变得很大。为了克服平面波基组的这种缺陷，人们发展了赝势理论。

赝势理论的核心思想是，用一种假想的势来表述离子实的内部波函数使其尽量平坦，以减少波函数展开时所需的平面波基组的数量，从而使计算变得简单。赝势理论的理论依据是原子间成键的时候主要是外层电子参与，而对内层电子的分布影响很小，因此可以将原子核和内层电子当做离子实处理，用假想的势代替真实的势，对于价层电子则不做处理，尽可能保持其真实性（见图4-6）。

图4-6 赝势理论

1979年，Hamann、Schluter和Chiang在局域密度近似的基础上给出了一种第一原理赝势——模守恒赝势（norm conserving pseudo-potential，NCPP）。这种赝势在大多数元素的电子结构计算中取得了很好的效果，但是在一些具有强局域性价轨道（如第一行元素和过渡金属元素）体系的计算中遇到了一些问题。主要是因为在这些元素的离子实内部全电子波函数本身没有节点，是平滑的，甚至比赝势更为平滑，赝势的优势不明显。1990年，Vanderbilt提出的超软赝势克服了模守恒赝势的这一缺陷。它是一种完全非局域性第一性原理赝势，去掉了模守恒的约束条件，使赝势波函数在离子实内尽可能平缓，同时不影响其对各种化学环境的适用性，因此得到了广泛使用。