金属键的能带理论

7.6.2　金属键的能带理论

应用分子轨道理论研究金属晶体中金属原子之间的结合力后，逐步发展形成了金属键的能带理论。能带理论的基本内容简述如下：

1.金属晶体块的大分子概念　能带理论把任何一块金属晶体都看作为一个大分子，价电子作为自由电子，不隶属于任何一个特定的原子，可以在金属晶体内金属原子间运动，是所谓离域电子。

2.能带(energy band)的概念　原子的体积是很小的，即使很小的一块金属，所含有的原子数目也大得惊人。例如，每立方厘米的金属锂晶体，所含的Li原子数目将近4.6×10²²个，如果根据n个原子轨道可以组成n个分子轨道的原则，对Li原子的2s原子轨道来说，就会有4.6×10²²个2s原子轨道组成4.6×10²²个能量稍有差别的分子轨道。每两个相邻分子轨道的能量差极微小，因此这些能级实际上已经分不清楚，人们就把由n条能级相同的原子轨道组成能量几乎连续的n条分子轨道总称能带，由s原子轨道组成的能带就叫做2s能带。

3.能带的种类　按照组合能带的原子轨道能级及电子在能带中分布的不同，有满带(valence band)、导带(conduction band)和禁带(forbidden band)等多种能带，如图7.18所示。

(1)满带：由于能带内所含分子轨道数与参加组合的原子轨道数是相同的，同时每一个分子轨道最多也只能容纳2个电子，所以参加组合的原子轨道如完全为电子所充满，则组合的分子轨道群(能带)也必然完全为电子所充满，充满电子的低能量能带叫做满带。例如金属镁(3s²)的3s能带就是满带。

(2)导带：参加组合的原子轨道如未充满电子，则形成的能带也是未充满的，还有空的分子轨道存在。在这种能带上的电子，只要吸收微小的能量就能跃迁到带内能量稍高的空轨道上运动，从而使金属具有导电、导热作用。未充满电子的高能量能带叫做导带。例如金属锂(2s¹)的2s能带就是导带。

(3)禁带：正如原子中各个能级间有能量差别一样，金属晶体中各个能带之间也有能量差别，这使相邻能带之间一般都有间隙，此间隙叫带隙。在相邻原子轨道间隙之中，电子是不能停留的；同样在金属晶体能带的带隙中，电子也不能停留。带隙是电子的禁区，所以又叫禁带。如果禁带不太宽，电子获得能量后，可以从满带越过禁带而跃迁到导带上去；如果禁带很宽，这种跃迁就很困难，甚至不可能实现。

能带存在的真实性已经被X光谱所证实。

4.能带的重叠　金属的紧密堆积结构使金属原子核间距一般都很小，使形成的能带之间的带隙一般也都很小。尤其是当金属原子相邻亚层原子轨道之间能级相近时，形成的能带会出现重叠现象。如Be的2s能带和2p能带可以部分重叠，Be的2s能带是满带，通过重叠电子可以跃迁到2p能带中去。

根据能带结构中禁带宽度和能带中电子填充状况，可把物质分为导体、绝缘体和半导体，如图7.19所示。

一般金属导体的导带是未充满的；绝缘体的禁带很宽，其能量间隔ΔE超过4.8×10^-19J(3eV)；而半导体的禁带较狭窄，能量间隔在1.6×10^-20～4.8×10^-19J(0.1～3eV)。例如，金刚石为绝缘体，禁带宽度为9.6×10^-19J(约相当于6eV)；硅和锗为半导体，禁带宽度分别为1.7×10^-19J和9.3×10^-20J(约相当于1.1eV和0.6eV)。

能带理论也能很好地说明金属的一些重要性质：能带中的电子可吸收光能，但又迅速将吸收的光能放出来，这便是金属具有金属光泽的原因。在外加电场的作用下，导带中的电子可在能带中向较高能级跃迁，并沿外加电场方向通过晶体产生电流，电子在导带中的运动还可传输热能，这便是金属能够传热和导电的原因。由于在金属晶体中的电子是离域的，一个地方的金属键遭到破坏，在另一地方又会形成新的金属键，所以，在机械加工时，金属结构并不被破坏，这是金属具有延展性的原因。

绝缘体不能导电，它的结构特征是只有满带和空带，且禁带宽度大，一般电场条件下，难以将满带电子激发入空带，即不能形成导带而导电。

半导体的能带特征也是只有满带和空带，但禁带宽度较窄。在外电场作用下，部分电子跃入空带，空带有了电子变成了导带，原来的满带缺少了电子，或者说产生了空穴，也形成导带能导电，一般称此为空穴导电。在外加电场作用下，导带中的电子可从外加电场的负端向正端运动，而满带中的空穴则可接受靠近负端的电子，同时在该电子原来所在的地方留下新的空穴；相邻电子再向该新空穴移动，又形成新的空穴，依此类推，其结果是空穴从外加电场的正端向负端移动，空穴移动方向与电子移动方向相反。半导体中的导电性是导带中的电子传递(电子导电)和满带中的空穴传递(空穴导电)所构成的混合导电性。

一般金属在升高温度时由于原子振动加剧，在导带中的电子运动受到的阻碍增强，而满带中的电子又由于禁带太宽不能跃入导带，因而电阻增大，减弱了导电性能。

在半导体中，随着温度升高，满带中有更多的电子被激发进入导带，导带中的电子数目与满带中形成的空穴数目相应增加，增强了导电性能，其结果足以抵消由于温度升高、原子振动加剧所引起的阻碍。