有机化学大师
到19世纪初期，无机化学已经取得了长足的进展。自1789年法国大科学家拉瓦锡提出氧化学说、奠定了近代化学基础之后，英国道尔顿（J.Dalton，1766－1844）的原子论、意大利阿佛伽德罗（A.Avogadro，1776－1856）的分子假说、贝采里乌斯和戴维（Humphry.Davy，1778－1829）的电化二元论，这些无机化学领域中的定律引导着欧洲各国化学家在无机化合物的分析与合成、元素原子量的测定上做出了许多工作，从而给以后原子分子理论的形成和元素周期表的确立提供了坚固的实验基础。
与之相反，有机化学则是一个正在兴起的领域。1780年瑞典的贝格曼（T.O.Bergman，1735－1784）第一次将来源于动植物的“有机体”同来源于矿物质的“无机体”区别开来。1806年贝采里乌斯则第一次提到“有机化学”一词，但它主要是指动植物的化学。真正标志有机化学独立的，是1828年维勒合成了尿素。但这时有机化学的研究仍然主要在对天然物质（植物、动物体）的分离提纯上；有机元素分析方法还不完善；有机化学理论尚未建立，有机合成虽然刚刚起步，但没有理论指导而处于盲目阶段，醋酸可以用19种不同的化学式写出，而每个化学家都认为使用自己的一套化学表达式是独立见解的标志。维勒在给他的老师贝采里乌斯的信中这样写道：“有机化学当前足以使人发狂，它给我的印象，就好像一片充满了最神奇东西的原始森林；它是一个狰狞的、无边无际的、使人无法逃得出去的丛莽，也使人害怕走进去。”这种比喻恰如其分地描绘出当时化学家们的处境。
当李比希开始登上德国化学舞台时，德国化学家多数活跃在无机化学领域。特别是作为贝采里乌斯的德国学生，蒂宾根的盖梅林、柏林的罗塞和米希尔里希、等人都集中在这个领域，就连维勒也是强烈地偏向于无机化学。而对新兴的有机化学领域几乎没有什么人涉足。由此李比希率领他的学生掀起了研究有机化学的热潮。
1829－1839，李比希的主要目标是奠定有机化学的基础。他作为一个高瞻远瞩的化学家深知，实现这一目标的基础是发展一种可靠的有机化合物分析的实验方法。而一旦掌握了这一武器，他便可成功地在有机化学领域中驰骋纵横。在有机元素分析方面，拉瓦锡第一个提出了燃烧有机物的方法，即在钟罩里的氧气中燃烧有机化合物，然后测定生成的水和二氧化碳。盖·吕萨克和泰纳又把它改进为：在烧杯中将实验样品和氧化剂（先是氯酸钾，后是氧化铜）一起燃烧。李比希从盖·吕萨克那里已掌握了这种方法，同时也知道贝采里乌斯在进行有机分析时所使用的更为精细的方法：将化合物与氯酸钾混合燃烧，产生的水冷凝，剩余的用氯化钙吸收；二氧化碳在引入钟形罩内以后，再以固体苛性钾吸收。但当李比希用常规的燃烧方法去测定生物碱含碳量时遇到了困难，因为生物碱是高分子量有机物，在测定碳时只要有1％的误差就会得出错误的实验式。他认为分析足量的有机物有可能解决这个问题。为此，李比希做了关键性的技术创新。他采用一种燃烧装置，将有机物和氧化铜混合置于其中加热燃烧；产物经氯化钙管吸收水分，再经过五个相连的钾球（内装氢氧化钾溶液）充分吸收二氧化碳，然后经过装有固体苛性钾的玻璃管以吸收残余二氧化碳和水分；最后称量各吸收管计算碳氢氧含量。使用这种方法，一次分析的有机物量就10倍于原有方法。到1830年，终于把碳氢分析发展为精确的定量分析技术，并成为化学界的标准分析程序。
尽管李比希的这套分析有机化合物的燃烧装置后来被杜马测定氮的方法所补充，但毫无疑问，正是由于有了这套准确、简单而又迅速的科学的有机元素的分析方法，李比希不仅能在比前人短得多的时间内分析更多的化合物，而且可以教给他的学生进行这样的分析，所以在吉森实验室里每年可以分析400多个有机化合物。对如此高的研究速度和工作效率，李比希深感欣慰，他写信告诉维勒自己的方法要比贝采里乌斯的可靠而且迅速200倍：“贝采里乌斯分析7种有机酸用了18个月时间，舍夫勒则花了13年来分析他所发现的各种脂肪族化合物。用我们现在的方法，贝采里乌斯顶多需要4个星期，而舍夫勒可能只要2年就比得上13年了。”霍夫曼更是把这套方法誉为“有机化学惊人发展的主要根源”，认为它比李比希其他任何一项伟大的发现更伟大，可以造福于子孙后代。
在李比希看来，实验室研究，包括分离、提纯和合成，特别是分析作为实验数据的来源是特别重要的，他的有机分析燃烧装置就是一个关键性的技术创新。他和他的学生们用这种方法，分析了大量有机化合物，得到了精确的结果，并进而给出了这些化合物的分子式，帮助人们逐渐弄清了化合物的类之间的关系。这些工作为有机化学理论的形成打下了基础。
然而，这毕竟是个起点，随着实验数据的不断积累，就必须提出某些理论来帮助人们理解这些数据。事实上，李比希在有机化学中的基团理论和多元酸理论，以及农业化学和生理化学理论一直是吉森学派进行研究的中心方向。
最先用近代化学原子团来解释基团概念是德莫沃1787年提出的。拉瓦锡认为有机体和无机体的形成过程是相同的，特别是含氧物质是由氧和一个基团组成的。继他之后，1817年贝采里乌斯把自己在无机化学中总结出的电化二元论推广到有机化学中，认为有机物是带正电荷的复合基与带负电的氧组成的化合物。这实际上是基团理论的雏形。尽管1815年盖·吕萨克已发现了氰基，但多数化学家认为它属于无机化学，因而贝采里乌斯没有立即发表这个观点。到1828年杜马等人提出了一种理论，认为乙醇和乙醚是由成油气或乙烯与水组成的化合物；贝采里乌斯把成油气命名为乙太林，但他却根据电化二元论将乙醇和乙醚解释为两种不同基团的氧化物。随着人们对有机物内在本质的进一步探索，这种老的基团学说就受到了挑战。
实际上，氰基不仅仅属于无机化学，它在有机化学中也存在，正是氰基概念引导李比希发展了基团理论。当李比希和维勒从对雷酸和氰酸同分异构现象的探讨转向对苦杏仁油（苯甲醛）的研究时，逐步认识到盖·吕萨克发现的氰基基团从一种化合物转移到另一种化合物里的现象并非唯一的一种情况。他们弄清了前人将苦扁桃苷转变为苦杏仁油的秘密，又把苦杏仁油氧化成苯甲酸（安息香酸），并制备了一系列衍生物。经分析之后，结果发现这些衍生物都含有同一个三元素基团C7H5O，它在这一系列反应过程中始终保持不变，他们称为苯甲酰基。从下边几种物质中就可以看出这个共同点：
苦杏仁油（苯甲醛） C7H5O H
苯甲酸（安息香酸） C7H5O OH
苯甲酰氯（或溴、碘） C7H5O Cl（Br、I）
苯甲酰氰 C7H5O CN
苯甲酰胺 C7H5O NH2
当1832年这项成果以“关于苯甲酰基（安息香酸基）的研究”为题在《年鉴》上发表之后，引起了化学家们的注目。贝采里乌斯起初对这一发现极为赞赏，把它称为植物化学上一个新时代的开端。苯甲酰基是继氰基发现后的又一个有机基团，无疑是对基团理论的一个支持。但由于它是一个含氧有机基，既可以与带正电荷的氢化合，又可以与带负电的氧化合，而这是直接违背电化二元论的，因而贝采里乌斯不久又否定苯甲酰基的存在。到1834年，李比希的法国同学杜马提出了取代说，认为有机基团内带正电荷的氢可以被带负电荷的氯取代，直接导致了电化二元论在有机化学中的垮台，从而引起了有机化学的变革。在这场变革中，李比希始终采取了积极进取的态度，并在《年鉴》上声明：“我不赞成贝采里乌斯的意见，因为它们建立在一大堆没有任何证据的空洞假说的基础上。”总之，李比希和杜马都反对贝采里乌斯把基团视为一成不变的东西。
李比希虽然不赞成以电化二元论解释有机化合物的形成，但相信有机基团的存在，他仍然在寻找实验事实来充实基团理论。继苯甲酰基发现之后，李比希于1834年又研究了乙醇和乙醚及其衍生物，发现了乙基（同年杜马也发现了甲基）。李比希认为乙醚是乙基的氧化物，而乙醇则是这种氧化物的水合物，盐酸、氢碘酸、硫酸等对乙醇作用而形成的物质是氧化乙基的盐化合物，并以钾作用于乙醇的氯化物或碘化物，由此预言有可能分离出醇基。恰是在这里，李比希反对杜马的乙太林说，并抹杀了凯恩（R.Kane）在1838年就阐明的乙醇、乙醚和其他酯类都有乙基存在的功绩。1837年李比希访问巴黎劝说杜马接受乙基说，并联合起来发表一个研究纲领呈交皇家科学院，断言有机化学拥有自己的元素，它们的作用有些像无机化学中的氯或氧，有些则相反像金属一样。氰、氨基、胺、苯甲酰基、脂肪类物质、乙醇及其类似化合物，它们都是有机化学赖以建立的真正元素，而不是像碳、氢、氧和氮那样只有当有机物完全分解之后才出现的终极元素。他们认为无机化学的基团是单质的，有机化学的基团是复合的，这是两者唯一的区别，而其他化合和反应定律在化学这两个分支中都是适用的。在这个基础上，李比希抛弃那种“不变基”的概念，吸收了取代学说中基团可被其他原子或基团取代的思想，给出了有机基团的科学定义：
第一，它是一系列化合物中不变的组成部分；
第二，它在这些化合物中可以被其他简单物（元素）取代；
第三，它与某种简单物化合后，这种简单物可被等当量的其他简单物代替。
只要具备以上至少两个条件，一种原子复合物便可被称为真正的有机基团。李比希的这个可取代的基团定义，在现代化学中仍然成立。他的有机基团理论此后又得到德国本生（R.W.Bunsen，1811－1899）的二甲胂基和弗兰克兰的醇基的支持。特别是后者作为李比希的学生成功地制得了一系列烃，无论按其形成方式，或按其实验式来看，它们都被视为游离的醇基，给李比希提出的乙基说的正确性提供了一个满意的证明。虽然后来发现这些烃并不是游离的基团，但却给基团理论的拥护者们带来了巨大的鼓舞，促使他们对基团进行了多方面研究，从而极大地促进了有机化学的发展。
基团理论是李比希学派进入“有机化学黑暗森林”的一条通路，李比希和维勒在发现苯甲酰基之后高兴地说：“如果说我们在黑暗的有机领域中觉察到了一线光亮，它预示着我们有可能接近了通向探索这一领域的正确道路的大门，那么我们将有理由为自己庆幸。”此后，李比希的学生们沿着导师开辟的道路，将有机基团理论加以发挥和扩展，使得有机化学逐步向有机结构理论迈进。李比希曾认为乙醚是乙基的氧化物，1850年武兹（C.A.Wurtz，1817－1884）偶然制得了甲胺和乙胺，1850年霍夫曼证明氨中所有氢原子能够相继被乙基取代生成三种胺（伯胺、仲胺和叔胺），从而创造了有机化学的氨型。而热拉尔于1839年提出了残渣理论，认为两个分子起反应时，每个分子都消去一部分，化合成简单化合物（水、盐酸，等等），同时“残渣”或者基团（不一定呈现游离状态）也化合在一起；特别是1853年提出了一种“新类型理论”：将有机物划分为水型、氨型，以及烃的氢型和氯乙烷的盐酸型。凯库勒于1857年把四原子价的碳衍生出来的沼气型添加到热拉尔的类型理论中。但是，奠定了原子价学说基础的首先是弗兰克兰，他在1852年就指出氮、磷和砷的化合物，具有可形成三个或五个其他元素原子的化合物的倾向；按照这样的比例，这些元素的亲和力得到最大的满足。所以，在三原子（三价）的基团中有NO3、NH3、NI3、NS3，在五价基团中有NH4O、NH4I、PH4I等等，不管化合的原子的性质如何，吸引元素的化合力总是要同样数目的原子才能满足。在1858年凯库勒又把沼气型扩充到所有碳的化合物上，同时清楚地认识到碳是四价的，进而提出了碳链理论。在这些基础之上，齐宁的学生布特列洛夫（A.M.Butlerov，1828－1886）最终提出了有机化学结构理论。
关于酸的概念，拉瓦锡按照其氧化学说认为酸是一种非金属的氧化物。在1814年戴维确认了卤族元素是单质体，并预言了氢酸理论（例如盐酸是一种氯和氢的化合物），认为酸是其中氢可被金属取代的氢化合物。大约同时，盖·吕萨克折中以上两种理论提出了“所有酸可分为氧元素酸和氢元素酸”。贝采里乌斯一直坚持拉瓦锡氧元素酸理论，到1823年才接受了卤族元素的单质性这一事实，并采用了盖·吕萨克的酸假说。
从1830－1837年期间，吉森实验室进行了一系列有机酸的研究，主要包括蜜石酸、氰尿酸、安息香酸、尿酸（和其衍生物）、柠檬酸、袂康酸、酒石酸、苹果酸、天冬氨酸、单1838年，李比希在其《年鉴》上发表了“论有机酸的结构”的著名论文，在这篇论文中，李比希再一次提出了戴维的氢酸理论，指出这一理论除适用于卤酸外，还可以推广到硫化氢、亚硫酸及硫酸、磷化氢、亚磷酸和磷酸，即这些酸都是氢的化合物，其中的氢可被金属取代，结果形成盐。同时，他发展了英国格雷姆（T.Graham，18050－1869）关于酸的碱度的思想，提出了像磷酸这样的多元酸必须能形成一个当量以上的碱的盐，并将它用于有机酸的说明上，从而提出了有机多元酸理论。李比希认为，和磷酸一样，像氰尿酸、袂康酸、柠檬酸、单宁酸等许多有机酸能同一个以上的碱基化合成盐，也就是说这种一个分子的有机酸能和几个分子碱化合，例如酒石酸作为二元酸可形成罗谢尔盐，并由此按照戴维氢酸理论说明：有机酸是由有机酸基团和氢组成，例如袂康酸、焦袂康酸；酸的本质决定于被金属或碱取代的氢的个数；如果取代氢的金属或碱当量在一个以上，即氢数是多个则该有机酸是多元酸。由于这一理论是建立在李比希学派对大量有机酸分析的权威性论据之上，因而在有机化学领域中得到迅速而广泛的采用。
但是，李比希的有机多元酸理论并不是没有缺点，它关于酸的碱度准则使李比希遇到了一些麻烦。后来，有机多元酸理论又被热拉尔与其朋友罗朗进一步发展。在热拉尔看来，如果一种酸与任何碱形成酸式盐或复盐，或者含有两个或两个以上的能被金属取代的氢原子，那它就是二元酸。但他发觉，这种酸最显著的特征在于：它能形成几个酯，氢原子可被醇基逐个取代。罗朗则补充说，作为多元酸性质的又一特征是它能形成两个或两个以上的氨基化合物。他们认为盐和酯与酸本身属于同一类型，并提出一个酸价的标准：如果一个酸只能生成一个无机或有机盐或中性氨基化合物，则该酸是一元酸；如果能生成一个酸性、一个中性无机或有机盐或氨基化合物，则是多元酸：
硫酸 H2SO4
中性硫酸钾盐 K2SO4
酸式硫酸钾盐 KHSO4
中性硫酸酯 SO4（C2H5）2
酸式硫酸酯 SO4（C2H5）H
草酸 H2C2O4
中性草酸钾酯 C2O4（C2H5）2
酸性草酸钾酯 C2O4（C2H5）K
中性草酸胺 C2O4（NH2）2
酸式草酸胺 C2O4（NH2）H
这就是早期通过对类似的化学现象的解释来确定各分子的相对重量的一种尝试。应当说，热拉尔和罗朗正是在发展李比希有机多元酸理论、使之日臻完善的基础上，以他们关于原子与分子相对量（当量）的推理，最先精确地为原子、分子这些术语下了定义，因而在近代化学体系的创立上占据着重要的地位。
总之，有机基团理论和有机多元酸理论是李比希对19世纪30年代的化学界最重大的理论贡献；自贝采里乌斯的地位动摇之后，李比希和杜马被列为有机化学理论方面的最高权威或领袖。
李比希是19世纪最伟大的化学家之一，一生中分析过大量有机化合物，在记忆和鉴别化合物特征方面有着异乎寻常的能力，留下了一些颇有传奇色彩的故事。有一天，李比希收到维勒寄来的尿囊素结晶体，他马上想到7年前自己就分析过这种化合物。助手们都表示怀疑，这简直是不可思议的事，因为样品与数百种白色粉末的化合物在表面上区别太小了！在李比希的指点和督促下，助手们从贮藏室里找到了李比希要的东西，经分析，它真的就是尿囊素，不过是含有杂质罢了。只有亲手进行过无数次实验、积累了大量资料和经验的人，才有可能做出如此准确的判断。
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