胺类和羧酸衍生物的鉴定

Identification of Am ines and Carboxylic Acid Derivatives

【目的要求】

1.熟悉胺及尿素的重要性质和鉴别方法。

2.熟悉羧酸衍生物特别是乙酰乙酸乙酯的性质。

【仪器与试剂】

试剂:苯胺，10%盐酸，2mol·L－1氢氧化钠，N－甲基苯胺，N，N－二甲基苯胺，饱和亚硝酸钠，饱和苯酚溶液，饱和醋酸钠，2%硫酸铜，固体尿素，苯磺酰氯，5%氢氧化钠，10%乙酰乙酸乙酯，2，4－二硝基苯肼，2%三氯化铁，溴水，饱和亚硫酸氢钠，饱和碳酸钠，红色石蕊试纸碎片，冰。

未知物试样:Ⅰ苯胺，苯酚溶液，N，N－二甲基苯胺;

Ⅱ苯甲醛，乙酰乙酸乙酯，乙酸乙酯。

【实验内容】

1．胺及尿素的性质

(1)苯胺的碱性在试管中滴入苯胺2滴和水10滴，振摇，则成苯胺和水的乳浊液，再加入10%盐酸数滴，则可得一澄清液，然后逐滴加入2mol·L－1氢氧化钠，振摇，又出现浑浊，为什么?

(2)重氮化与偶联反应取试管一支，加入苯胺4滴及10%盐酸2 mL(约40滴)，把试管放入冰水中，冷却至5℃以下，然后慢慢滴加饱和亚硝酸钠溶液4滴，切记注意边加边摇边冷却，充分摇匀即得淡黄色重氮苯溶液，保存于冰水中［1］，留作下面实验用。写出上述变化的反应方程式。

1)取试管一支，加入上面制得的氯化重氮苯溶液2滴，在灯焰上加热，是否有气泡发生，溶液颜色有什么变化?写出反应式。

2)取试管一支，加入蒸馏水1mL，2mol·L－1氢氧化钠溶液2滴，摇匀，得澄清液，然后加入氯化重氮苯溶液5滴，发生什么现象?写出反应式。

3)取试管一支，加入N，N－二甲基苯胺3滴，滴加10%盐酸至N，N－二甲基苯胺溶解为止，再加入氯化重氮苯溶液3滴，然后逐滴加入饱和醋酸钠溶液至有黄色沉淀为止，写出反应式。

(3)苯磺酰氯(Hinsberg)试验取3支试管，分别加入3滴苯胺、N－甲基苯胺、N，N－二甲基苯胺。再向各试管中加入3滴苯磺酰氯，用力振摇试管，用手摸管底，哪支试管发热?然后加5mL 5%氢氧化钠溶液，塞住管口，并在水浴中温热(不高于70℃)至苯磺酰氯特有的气味消失为止。按下列现象区分伯、仲、叔胺:

1)溶液中无沉淀析出，或有少量沉淀，经过滤，滤液用盐酸酸化后有沉淀析出，为伯胺;

2)溶液中析出油状物或沉淀，而此油状物或沉淀不溶于酸，则为仲胺;

3)溶液中有油状物，加数滴浓盐酸酸化后即溶解，则为叔胺。

(4)缩二脲的生成和缩二脲反应［2］取干燥试管一支，加入尿素约0.3 g (一颗蚕豆大)，小心加热试管内固体，首先见到尿素熔化，继而有氨味的气体放出，嗅其气味并用湿的红色石蕊试纸试验。继续加热至试管内物质逐渐凝固为止，此时产生的物质为缩二脲，待试管冷却后，加入蒸馏水2mL及2 mol· L－1 NaOH溶液8滴，振摇，尽量使缩二脲溶解，再加2%CuSO4溶液2滴，观察有何现象?

2．乙酰乙酸乙酯的鉴定

乙酰乙酸乙酯存在酮式和烯醇式互变异构，既有甲基酮的性质又有烯醇结构的性质。

(1)2，4－二硝基苯肼试验往试管中加入10滴10%乙酰乙酸乙酯溶液，再加入2滴2，4－二硝基苯肼，观察有无橙色沉淀生成?这说明了什么?

(2)三氯化铁－溴水试验在试管中加入10滴10%乙酰乙酸乙酯溶液，再加入1滴2%三氯化铁溶液，是否出现紫红色?为什么?向此溶液中快速滴加溴水数滴，振动后溶液颜色有何变化?为什么?将此溶液放置片刻，颜色又有何变化?用反应式解释之。

(3)亚硫酸氢钠试验［3］在试管中加入2mL 10%乙酰乙酸乙酯溶液和0.5 mL饱和亚硫酸氢钠溶液，振荡5～10min，析出胶状沉淀则表明有酮式结构存在。再向其中加入饱和碳酸钠溶液，振荡后沉淀消失。

3．未知物鉴定

从指导老师处领取一组未知试样，试鉴别之。

本实验约需3 h。

【注释】

［1］重氮化反应要在低温(0～5℃)下进行，实验中试剂添加要慢，并不断搅拌以利于散热。否则重氮盐会分解。制备好的重氮盐溶液，也应保存在冰水浴中待用。

［2］缩二脲反应中，硫酸铜的量不宜过多，否则，生成氢氧化铜蓝色沉淀，影响实验现象观察。

［3］反应式:

实验指导

【预习要求】

1．熟悉胺类和羧酸衍生物的化学性质。

2．掌握乙酰乙酸乙酯的酮式与烯醇式互变异构现象，特别是结构与性质的关系。

【注意事项】

1．在缩二脲反应实验中，一定要等试管冷却后再加水及其他试剂，以防试管破裂。认真阅读注释［2］。

2．在乙酰乙酸乙酯的鉴定实验中，一定要仔细观察现象并及时记录。

3．做未知物鉴定时，应先设计好鉴定方案，再进行实验操作。

【思考题】

1.脂肪族伯、仲、叔胺与芳香族伯、仲、叔胺在与亚硝酸反应时有和异同?

2.重氮盐可与哪些化合物发生偶联反应?

3.哪些物质能发生缩二脲反应?

4.用反应式表示用苯磺酰氯(Hinsberg)试验鉴定伯、仲、叔胺的原理。

(编写:王微宏　校核:罗一鸣)