高分子加工

第七节　高分子加工

在美国《化学文摘》所有化学分支中，“高分子加工”名列第十三位，是所有涉及的高分子分支领域中文献量最高的，每年文献量在21000～25000篇。高分子加工过程表面上看是产品成型，似乎是制造业的内容。实际上，高分子加工不仅涉及到聚合物聚集态结构调控、复杂流体流变学、聚合物熔融或软化、聚合物结晶与取向、多项体系复合与界面，而且涉及到聚合物化学反应、聚合物合成反应。属于高分子科学中非常重要的组成部分。美国科学基金会的战略研究报告中，将此部分列为高分子科学发展的六大领域之一，并把此领域作为高分子科学发现对发展高技术关键的问题之一。

高分子使用性能的优劣很大程度上取决于高分子加工。而高分子的可加工性是高分子能否获得实际应用的决定性因素之一。近期高分子合成的进步使许多新型结构高分子涌现出来，为高分子加工领域的研究提出许多新课题，同时，还获得了许多精确控制结构的高分子，这为在线研究加工过程中高分子微结构形成和发展过程提供了理想的模型聚合物。高分子加工的研究是要理解高分子在加工如何形成特殊形态及最终使用性能、高分子构筑与流动行为之间的关联。强调真实加工流动和流动过程中材料行为的预测模型。需要新的高分子加工技术改进高分子薄膜结构控制来实现微米级和纳米级图案化，进而为光电器件、阻隔材料等提供新高分子微结构。目前，用外加电场、磁场或基体场可更好的控制高分子薄膜图案化有序度。

一、高分子反应加工

传统的高分子工业生产中，高分子材料的制备和加工成型是两个截然不同的工艺过程。制备过程主要是化学过程：单体、催化剂及其他助剂通过反应釜或其他合成反应器，生成聚合物。聚合反应往往需要几小时甚至数十小时，部分聚合反应还需要在高温、高压或真空等条件下进行。聚合反应结束后再进行分离、提纯、脱挥和造粒等后处理工序。制备过程流程长、能耗高、环境污染严重，增加了制造成本。合成的聚合物再通过加工成型，得到制品。一般采用挤塑、注塑、吹塑或压延等成型工艺，设备投资大。此外，加工过程中，聚合物需要再次熔融，增加了能耗。

高分子反应加工是将高分子材料的合成和加工成型融为一体，赋予传统的加工设备（如螺杆挤出机等）以合成反应器的功能。单体、催化剂及其他助剂或需要进行化学改性的聚合物由挤出机的加料口加入，在挤出机中进行化学反应形成聚合物或经化学改性的新型聚合物。同时，通过在挤出机头安装适当的口模，直接得到相应的制品。反应加工具有反应周期短（只需几分钟到十几分钟）、生产连续、无需进行复杂的分离提纯和溶剂回收等后处理过程、节约能源和资源、环境污染小等诸多优点。高分子材料反应加工过程在某种意义上类似于冶金工业的连铸、连轧新技术。

高分子反应加工分为两个部分：反应挤出和反应注射成型。目前国内外研究与开发的热点集中在反应挤出领域。高分子材料的反应挤出通常包括两个方面：一是将反应单体、催化剂和反应助剂直接引入螺杆挤出机，在连续挤出的过程中发生聚合反应，生成聚合物；二是将一种或数种聚合物引入螺杆挤出机，并在挤出机的适当部位加入反应单体、催化剂或反应助剂，在连续挤出的过程中，使单体发生均聚或与聚合物共聚，或使聚合物间发生偶联、接枝、酯交换等反应，对聚合物进行化学改性或形成新的聚合物。

有关高分子反应加工的研究在我国引起了学术界和工业界的高度重视。在国家自然科学基金重点与面上项目和其他国家及地方项目的支持下，国内从20世纪80年代初开始从事该领域的研究工作，建立了研究基地，培养了一批年轻力量，取得了有一定显示度的成果。例如，中国科学院长春应用化学研究所自行设计和研制了反应型双螺杆挤出机，研究和开发了聚烯烃反应加工的催化剂和功能单体，研究开发的系列功能化聚烯烃材料、尼龙1010/聚丙烯和PBT/LDPE等高分子合金材料已达到工业水平，部分品种已产业化，性能指标达到或超过国外同类产品，在聚烯烃反应加工领域获得了5项国家发明专利，在国际学术期刊发表相关研究论文三十余篇，获得中国科学院科技进步奖一等奖2项，并开发了近十种功能化聚烯烃及其合金新材料，部分产品已实现产业化。该研究基地还得到了国际上著名跨国公司的认可和资助，先后承担了美国DOW化学公司和荷兰DSM公司的4项委托研究课题。华东理工大学早期曾在国家自然科学基金重点项目等资助下，开展了聚氨酯、聚氨酯脲反应注射成型研究，最近又在国家自然科学基金资助下自行研制和开发了用于苯乙烯活性聚合的螺杆式反应器，采用活性引发体系，直接由苯乙烯单体合成聚苯乙烯，解决了高压、密封和反应热的移出等技术难题，得到了60万以上分子量的聚苯乙烯产品（而目前，工业化的聚苯乙烯产品分子量最高只能达到30万），在国际上处于领先地位，目前正在金陵石化进行中试和产业化。与常规产品相比，该产品具有更高的抗冲击性能和熔体强度，在透明家电制品、玩具等行业将得到广泛应用。该校正在开展由苯乙烯和丁二烯的共聚合制备纳米尺度的（SB）_n多嵌段共聚物的研究。目前该校已具备了较为完善的反应挤出聚合设备和相关检测手段。天津大学开展了多相聚合物相结构的形成与演变、聚合物熔融接枝制备功能化树脂和聚合物/聚合物等离子体引发熔融反应等项研究。提出了利用可见光散射参数计算相界面层厚度的方法；建立了密炼机和双螺杆挤出机的可视化光散射在线分析系统及相应的计算软件；对多相聚合物相结构的形成特点及其分形特征进行了研究；探讨了多相聚合物体系相结构与宏观力学性能的关系，为聚合物多相体系加工过程模拟仿真提供了理论指导。上海交通大学对聚合物复杂体系内部结构流变理论进行了深入研究。建立了聚合物熔体大分子构象流变模型、不相容聚合物共混体系分散相流变模型、玻纤增强塑料纤维取向动力学模型，并开展过聚合物挤出、注塑成型、共混物相形态演变的计算机模拟以及聚烯烃接枝改性研究工作，且具备各种流变实验仪器、微观与介观结构表征仪器以及可用于反应加工的共混器和挤出机等。中国科学院化学研究所在反应加工控制降解方面，在挤出机中利用过氧化物使聚丙烯控制降解，使分子量高分散度变窄，大大改善了加工性能，四川大学、清华大学和一些工业部门的研究院所也开展了反应挤出接枝、反应共混通用高分子材料的化学改性等方面的工作，得到了一些有应用前景的材料。

反应加工过程中涉及的化学反应有自由基引发聚合、负（或正）离子引发聚合、缩聚、加聚等多种反应类型，与传统反应需数小时或十几小时相比，其反应时间往往只有几分钟或十几分钟。因此，在反应机理和反应动力学方面有其自身的特点和规律，弄清该科学问题是保证反应加工过程正常进行的关键。

Inoue最近在运用反应加工方法研究新的高分子“合金”方面取得了突出的进展。第一种是聚苯醚改性。聚苯醚加工温度高于其热降解温度，因此无法单独加工，前人将聚苯醚与聚苯乙烯共混可解决此问题，但牺牲了聚苯醚的高温性能。Inoue发现聚苯醚可与poly进行反应加工，形成可熔融加工的工程塑料，其注射成型部件和挤出膜显示出很好的耐化学腐蚀性能、耐高温（HDT181℃）、介电常数低（2.6）、其他力学性能也很优异，如拉伸强度640kg/cm²、断裂伸长率100%、缺口冲击强度11kg.cm/cm。第二种是以聚对苯二甲酸二乙酯（PET）为基体的热塑性塑料（thermoplastic　plastomer，TPP），其商标为Asuwan。是将PET与其他三个高分子组分以反应加工方法共混而得到的性能特别好的新型高分子材料，其他组分中有一种是橡胶。其HDT 122℃、弯曲模量1.9GPa、弯曲强度64MPa、抗拉伸强度48MPa。、断裂伸长率为300%，所有冲击实验均无断裂发生，在－20℃缺口冲击强度比橡胶改性聚丙烯高。

二、双向拉伸

高分子薄膜的生产过程均涉及到双向拉伸，高速、超薄是工业要求。我国学者在这方面最近取得了重要进展。

三、高压混合技术

Mayes等人发展了一种新的聚合物高压混合技术，在室温下进行塑料加工成型，有望成为节能的塑料加工方法，并有望促进塑料回收。发现苯乙烯一丙烯酸酯共聚物可在室温下高压成型，这种成型可重复进行多次，意味着这种高分子有可能回收利用。实验证明是压力诱导这种共聚物流动变形，且压力作用增大了两相的相容性。丙烯酸酯类包括丙烯酸丁酯、丙烯酸－2－乙基己酯等。

特别值得一提的是，Inoue研究得到的TPP的加工性能，即可用传统的熔体加工方法，还可像金属一样进行室温下冲压成型。例如，1mm厚的TPP片可在室温下冲拉至0.2mm，还可对TPP片进行冲压成型甚至制成硬币状，穿刺性能类似木头，钉入钉子不发生断裂；室温下可弯曲至90°甚至180°，且可回收再利用。

四、流变学研究

流变学是研究物体流动和变形的科学，高分子材料流变学是其成型加工成制备的理论基础。伴随化学反应的高分子材料的流变性质则有其自身的规律和特点。因此，研究反应加工过程中的化学流变学问题将为反应加工过程的正常进行和反应产物加工成制品提供重要的理论基础。

五、计算机辅助橡胶加工新方法

在1839年Goodyear发现了天然橡胶硫化后，橡胶开始被人们所用，其加工技术逐渐发展成熟，橡胶加工是伴随高分子参与降解、交联反应的成型过程，20世纪40年代以来合成橡胶工业的发展使得对橡胶数量的需求基本得到满足。但传统的橡胶制品的加工工艺存在许多问题，又长期不被重视。

在自然科学基金两个项目等资助下，华南理工大学张海教授在橡胶混炼加工这一传统领域，经过基础性研究中所取得的重要突破在工业中的应用，实现了计算机辅助橡胶加工技术创新。该课题组包括了橡胶材料与加工、应用数学、计算机与工业控制等方面的研究人员，在将实验室成果转化到工业的过程中，他们先是说服工厂使用他们的在线监视仪，使厂方技术人员逐渐认识到不改动设备，就能知道加工过程中技术参数变化曲线，使厂方对技术改进尝到甜头，并积极参与技术创新。随后，他们与工厂技术人员一起，试验得出生产过程技术参数与混炼胶性能测试数据，由这些结果建立数学模型，编出计算机程序，研制出具有对混炼过程进行监测的同时能够预测混炼胶性能达到指定值时的加工参数，进而对过程进行控制，研制出了在线监控仪。在这一过程中，技术人员与工人经常反馈试用结果和意见，大学研究人员不断完善兼控系统，逐步走向智能化控制。采用这一技术的工厂混炼这一步的产品合格率大大提高，加工时间也缩短，即单位时间生产效率提高，成本明显降低。同时，还使工厂的管理中存在的问题得到解决，在过去的加工技术下，即使是国外引进的先进设备上，按照技术管理人员经试验制定的加工程序和参数进行生产常出现质量问题，技术人员认为是生产工人不按操作规程进行生产的结果，工人则认为是技术人员制定的程序和参数本身的问题，技术人员自己也确实不能保证重复质量达标。而利用新的技术，能保证重复质量达标，且所有生产过程都有计算机记录，使原先在技术人员和生产工人间存在的矛盾不复存在。这是技术创新的意外收获。在这种技术创新中，生产单位的技术力量与大学或研究院所科研人员的合作是非常重要的。所用得数学分析与建模方法、计算机技术并不是要从头开始的，但这些知识的积累、综合集成是在大学或研究机构进行的。这一成果正在全国许多厂家进行推广应用。

目前，我国汽车工业及高速公路迅猛发展，对高质量如高强度、低滚动阻力和耐湿滑性等橡胶轮胎的需求剧增，国内橡胶轮胎生产线已有几千条，1998年轮胎生产量增长21%，子午线轮胎生产量增长至轮胎总生产量的40%，但产品质量与国际水平仍有差距。相信橡胶加工方面的技术进步将对我国橡胶轮胎高质量、低能耗和易控制起重要作用。期望此领域的研究项目为我国子午线橡胶轮胎的技术进步提供依据。

六、电缆绝缘材料加工新途径、新技术

自1935年用高压法进行低密度聚乙烯工业生产以来，聚乙烯大量用于电缆绝缘材料，第二次世界大战中，聚乙烯被用作雷达电缆和潜水艇电缆的绝缘材料。

交联聚烯烃大量用于电线电缆产品，目前采用的主要技术是电子束辐射交联和化学引发交联，前者需电子加速器，投人大，工艺复杂，安全防护条件苛刻；后者需高温高压，能耗大、反应速率慢，中国科学院长春应用化学研究所在辐照热缩电缆加工技术上取得重要进展并获得广泛应用。中国科技大学瞿保钧教授从光化学和聚乙烯基础研究中的新思路发展应用到电缆加工，为技术创新和产业化应用作出了贡献。他在研究紫外光对聚烯烃的作用时，找到了可使聚烯烃产生交联的新途径。由此他们开始寻找实际应用，而瞿保钧研究的新方法设备简单，投资少，成本低，利用原有生产设备就能进行交联电线电缆的产品的生产从而满足各类电器和高层建筑对电线电缆提高安全的要求。他们在获得两项国家专利后，积极到铁道部等工业部门生产电缆的厂家进行推广，现已取得很大进展。这一从基础研究延伸和发展出的技术为产品降低成本、升级换代和提高技术水平发挥了重要作用。

七、聚丙烯细旦纤维加工

高分子材料科学为人类衣着材料方面的贡献是巨大的，20世纪40年代至80年代合成纤维工业的发展基本上提供了足够的衣着材料，我国凭布票的供应布料制度的取消就是最好的例证。

一般认为，由聚丙烯制成的合成纤维丙纶不宜制穿着用织物。徐端夫先生的创新性研究改变了人们的看法，为我们提供了新型衣着材料。

中国科学院化学研究所的徐端夫院士及其同事长期致力于聚丙烯纤维的研究开发，在先后三项国家自然科学基金的支持下，从高分子物理的基础研究人手，深入研究聚丙烯纤维的结构形成规律和纤维的结构性能关系，研究了超细聚丙烯纤维芯吸效应，既液体水透过聚丙烯纤维束向无水端传输的特性，开发出聚丙烯细旦纤维的制造技术。而后在中国科学院和国家经贸委的联合资助下，完成了纺丝专用料，常规纺丝技术，高速纺丝技术和功能性细旦聚丙烯织物的研究和工业化生产，批量生产出比蚕丝还细的丙纶长丝，用这种纤维织成的服装轻柔飘逸，具有优良的透气、导湿性能，无一般化纤织物的湿闷感，该项新技术已获得专利，为我国增添了具有国际领先水平的化纤新品种。促使异形细旦聚丙烯纤维的研究迈上了一个新台阶。他们研制的超细纤维纤度为0.5～1旦/g，纤维横截面为三角形，也可成中空纤维。将细旦聚丙烯和蚕丝、棉花、黏胶纤维等交织成多种丙纶织物，制得了手感柔软、具有优良透气性和导湿性、穿着舒适，证明疏水性聚丙烯纤维是一种性能独特的衣着化纤。扭转了丙纶不宜制穿着用织物的错误认识。逐步在全国十多家针织厂推广细旦丙纶织物和服装的开发生产，仅北京第一针织厂1996年试生产15万件，收入1800万元，细旦丙纶功能内服装已被解放军总后选定为住港部队专用服装，取得了较好的经济效益和社会效益。曾获1996年中国科学院科技进步一等奖，被评为1997年“八五”国家技术创新优秀项目。

近来又在国家自然科学基金重点项目支持下从事有关聚丙烯细旦丝更深入的研究，同时进行合金化聚丙烯细旦丝的研究，以期获得综合性能优异的织物衣着材料。

八、用于环保领域的聚烯烃中空纤维膜加工技术

随着社会发展，饮用水处理净化及工业废弃水、空气净化等环保领域相关的新体系、新技术日益受到重视。

浙江大学徐又一教授在国家自然科学基金工程与材料科学部学部主任基金启动下，开始了制备聚烯烃微孔型中空纤维膜的研究。在后续的连续三项国家自然科学基金支持下，先后取得了一系列重要成果。首次发现了具有大量银纹结构的无定形聚苯乙烯在一定条件下拉伸也能获得硬弹性，从而推翻了以晶片为基础的能弹性模型，提出结晶性只是聚合物硬弹性的充分条件，并建立了双结晶分子取向模型。观察到硬弹性聚合物的一种反常力学行为，既随着拉伸速度的增加，材料模量明显下降，他应用“应力场结晶”原理，研究了微孔结构与硬弹性的关系，对喷丝头等设备进行了改进，成功地摸索出了孔径可控中空纤维膜的制备新工艺，所制得中空纤维膜不仅可用于微孔过滤材料，而且能作为超滤和透析膜使用，具有化学稳定性好，机械强度大，耐温性好、抗细菌等特性，已用于水的无菌净化、空气净化、气体分离等领域。还进行了聚合物微孔膜表面亲水性的研究，方法简便、成本低、便于工业化生产。该成果已获1997年国家教委科技进步二等奖、1996年国家发明三等奖和联合国技术促进系统“发明创新科技之星奖”。他还建立了产学研一上游中游下游一条龙的科技成果转化新路子，即“上游搞应用基础研究”，“中游搞项目攻关、新产品、新技术的开发与产业化”，“下游辐射到社会形成商品化”。

九、聚合物动态塑化成型

华南理工大学瞿金平教授自1991年起在国家自然科学基金多项课题的资助下，在国际上首次提出将振动力场作用于聚合物动态塑化成型的原理及方法；独创地将驱动电机定子产生的脉振磁场和旋转磁场转换为置于转子腔中悬浮螺杆施力于被加工聚合物的振动能和剪切能，研制成功塑料电磁动态“塑化挤出机”、“混炼机”、“注塑机”等系列塑料加工新设备。并在理论上基本探明了振动力场对聚合物加工过程中行为与响应的作用机制及对聚合物结构与性能的影响规律。研究工作被国内外专家认为是聚合物成型方法及设备的重要成果。本研究成果获2项国际发明专利和3项中国发明专利、国家技术发明二等奖、蒋氏（香港）科技成就奖等奖项。

十、纳米多层有序结构

Hiltner等用两种聚合物融体共挤出方法，发展了上千层周期性规则有序膜的加工方法。通过n次，得到2^n－1层的纳米尺度交替薄膜，如4096层。随聚合物层厚度降低，两相间界面层作用逐渐显著，当厚度至几纳米时，中间层厚度超过两相厚度，体系呈单一玻璃化温度。

高分子从分子到产品经历一次以上的加工步骤，如纺丝、吹塑、注射成型、挤出、吹膜、溶液浇注、反应共混等。最终产品的性能与加工有紧密联系。越来越多的高分子是以共混体系应用的，其非均相微结构是在加工流动中形成的。高分子的应用主要取决于其可加工性和在加工过程中对微结构控制的程度。世界上高分子用量的增长速度远大于GDP的增长速度，其中一半左右的高分子是基于简单、易得、价廉的单体所形成的聚烯烃。

对高分子构象松弛动力学、相分离结构或纳米尺度松弛和形变实验和理论研究的深化，为设计具有更好可加工性高分子、发展能获得理想性能的加工方法提供了科学基础。

半晶态高分子的加工流动对半晶高分子晶片取向、结晶速度的影响都很大，今后需给予足够重视。制备方法的进步可获得具有如下特性的聚合物，共聚单体含量与分布均一、分子量和长支链含量精确控制、可选择性对某一特定结构的支链进行氘代标记，进而能用在线红外二圆色性光谱和中子散射测量研究体系中动力学过程及各种结构的贡献。与此同时，许多用于检测聚合物流动和固化过程实验方法，时间分辨率和灵敏度都已大幅改进。聚合物多相合金具有以下特点，不相容聚合物共混能得到综合性能优异于未共混体系，这种共混体系中，一种聚合物以亚微米粒子存在于另一种聚合物中，其性能依赖于微结构。一般通过加入共聚物增容。其作用是增大界面相互作用，促使分散相形成细小颗粒并防止其团聚。

在反应共混加工流动条件下，动态过程的研究应进一步受到重视。高分子最终使用的形态及最终性能是在此状态下得到的，过去的十年中，新的实验和理论研究工具的进步使我们能进一步揭示共混物微结构控制原理，对共混物形态/界面化学与最终力学性能关联，在相界面上由反应形成的共聚物能使界面张力大幅降低。

加工流动的预测模型的特点是，传统的加工模具设计中用试错法，一般包括3～4步迭代，因此，每个模具的设计成本都很高。不能进行精密设计的原因是：原有聚合物流体本构模型只能定性描述聚合物的融体黏弹行为，还没有关于聚合物在加工成型流场中复杂流体的黏弹性模型，不能对聚合物流体内部结构演变过程进行计算。

目前，高分子加工的范围正在扩展。如外场对包括表面取向、电磁场、溶剂熏蒸等聚合物形态的影响。①超临界流体溶胀。以超临界流体溶胀固体聚合物，引入新单体、纳米粒子或其他物质到聚合物表面层，进而通过化学过程成为表面层，进而改变表面润湿、光学或透过性质。②有序薄膜在许多新分支学科发展中起着重要作用，如有机电致发光、有机晶体管、有机激光等高附加值应用中，聚合物膜层作为功能组分或分散载体。高分子薄膜技术的进展主要集中在丝网印刷、喷墨打印、微接触打印等加工方法。③高分子纳米图案化。目前，实现纳米图案化的加工方法有微接触印刷、软刻蚀、自组装、激光辅助直接压印、胶体晶体辅助毛细管纳米制备等方法。