塞曼效应校正背景

第四节　塞曼效应校正背景

磁性对辐射现象的影响也叫塞曼效应，是荷兰学者塞曼在1896年发现的。1969年M．Prugger和R．Torge提出用塞曼效应校正原子吸收光谱测定法分析的背景吸收。

自1976年第一台塞曼背景校正原子吸收光谱仪器问世至今，塞曼背景校正方法和仪器装置有了长足的进步，并进入了成熟时期。

表5－9　各种塞曼调制方式

（续表）

带＊者表示已经有了商品仪器

一、塞曼效应校正背景的原理

当光源处于一定强度的磁场内时，光源发射出单一波长的谱线分裂为π，σ^±三种不同波长的谱线，π和σ^±偏振方向互相垂直。π（可用P‖表示）保持原来波长，和磁场方向平行，σ^±（可用P⊥表示）为离开原波长0．1以上的两条谱线，和磁场方向垂直。由于基态原子只吸收波长差在0．1以下的共振线，而背景吸收波长范围从10到200。所以基态原子仅吸收π成分，而背景不管π或σ^±都能吸收。因此：π成分所得信号＝原子吸收＋背景吸收，σ^±成分所得信号＝背景吸收

无论采用永磁，还是交变磁场，横向磁场塞曼效应同时存在π和σ^±成分，无磁场（H＝0）时，原子吸收线不发生塞曼分裂，与通常原子吸收一样，测量原子吸收和背景吸收；有磁场（H＝Hmax）时，原子吸收线分裂为π、σ^±组分。在光路中放置一个偏光元件，只允许光源辐射光中与磁场方向垂直的偏振光成分（σ^±组分）通过，π组分被偏振器过滤除去，此时测量的为背景吸收。差减法（由仪器自动完成）扣除背景后为校正了背景的被测元素的吸收信号。要采用偏振镜把π和σ^±分离开，光强几乎损失50%，仪器信噪比变差。纵向磁场（磁场方向平行于光源发射光的方向，不用偏振镜），没有磁场时，得到原子吸收＋背景吸收；有磁场时，仅有σ^±成分，得到背景吸收。由于不用偏振镜，信噪比大大改善。结果见表5－10。

表5－10　横向磁场与纵向磁场测定灵敏度比较（以普通仪器灵敏度为1）

二、正常塞曼效应和反常塞曼效应

在正常塞曼效应中，如图5－2所示，每条谱线分裂为3条分线，中间1条为π组分，其频率不受磁场的影响；其他两条称为σ^±组分，其频率与磁场强度成正比。在反常塞曼效应中，每条谱线分裂为3条分线或更多条分线，这是由谱线本身的性质所决定的。反常塞曼效应，如图5－3所示，是原子谱线分裂的普遍现象，而正常塞曼效应仅仅是假定电子自旋动量矩为零，原子只有轨道动量矩时所有的特殊现象。

图5－2　正常塞曼效应示意图

图5－3　反常塞曼效应示意图

三、偏振调制与磁场调制

偏振调制方式是将恒定磁场加在原子化器上，用偏光元件装置的周期运动，对发生塞曼分裂的π和σ^±成分，分别进行测量，以完成背景校正。

磁场调制是用磁场周期变化过程进行调制，即在磁感应强度B＝0和B＝Bmax时，测量AA＋BG和BG信号，完成背景校正。

在两种调制方式工作过程中，准确同步采样是技术的关键。尤其是B＝0的时间只有微秒数量级。

1．偏振调制方式

这种调制方式是将横向恒定磁场加于原子化器上，磁场垂直于光束方向。在磁场作用下，吸收线分裂为π和σ^±组分，前者平行于磁场方向，中心线与原来吸收线波长相同；后者垂直于磁场方向，波长偏离原来吸收线波长。由偏振棱镜的旋转将空心阴极灯辐射的共振谱线变成线偏振光P‖和P⊥，P‖和P⊥交替通过原子化器。随着偏振器的旋转，某一个时刻有平行于磁场方向的偏振光通过原子化器，测得原子吸收和背景吸收的总吸光度，P‖与分析线的π成分波长相等偏振方向一致，发生共振吸收。某一个时刻有垂直于磁场方向的偏振光通过原子化器，测得背景吸收。P⊥与分析线的π成分波长相等但偏振方向互相垂直，二者之间不发生相互作用，因光的吸收是矢量关系，不同偏振方向的辐射相互间不发生作用。而背景信号对于P‖与P⊥没有选择性，产生相同的吸收，从而完成背景校正。

2．磁场调制方式

将交变磁场置于原子化器上，从磁场与石墨炉之间的关系来看，有横向磁场与纵向磁场，再加上横向加热石墨炉与纵向加热石墨炉，共有4种组合方式。现在，这4种不同组合方式的塞曼原子吸收光谱仪器都有了商品。

（1）横向磁场纵向加热石墨炉。在磁感应强度B＝0时，测量AA＋BG信号；在B＝Bmax时，测量BG＋AA（部分）。与上述偏振方式不同之处就是偏光元件在光路中调节好位置固定后，偏光元件的作用除了使空心阴极灯辐射的共振线发生偏振外，只允许P⊥进入光路，也就是将P‖偏离光路。

（2）纵向磁场横向加热石墨炉。纵向磁场加在原子化器上，在与磁场平行的方向进行观测。在有磁场存在时，与磁场平行的π成分是观测不到的，只能观测到σ^±成分（圆偏振光），这就使在有磁场存在时，省去偏光元件。在背景校正过程中，空心阴极灯辐射的共振线没有偏振化。当B＝0时，测量AA＋BG信号与普通原子吸收光谱法一样；B＝Bmax时，用σ^±成分测量背景吸收信号。

光辐射能量经过偏光元件后，光能损失的理论值是50%。实际上在＜200nm远紫外区，光能损失高达75%或更大些。纵向磁场调制方式的最大优点是仪器光路中省去了偏光元件，所以纵向磁场吸收线调制方式具有高的信噪比。缺点是磁铁的极隙宽度限制了石墨管的长度，即影响了分析灵敏度。

四、塞曼效应校正背景的特点

塞曼效应校正背景可在全波段进行，可校正吸光度高达1．5～2．0A的背景，而氘灯只能校正吸光度小于1A的背景，塞曼效应背景校正的准确度较高。采用恒定磁场调制方式，测定灵敏度比常规原子吸收法有所降低，可变磁场调制方式的测定灵敏度已接近常规原子吸收法。

塞曼效应能在共振线同一波长处校正背景，它不仅对连续背景、具有精细结构的分子光谱背景以及邻近某些共存原子吸收谱线，乃至某些重叠的原子吸收线背景都能校正。对于反常塞曼效应，其灵敏度低于一般原子吸收法。

五、三磁场塞曼背景校正技术

对于正常塞曼分裂的元素，如果磁场强度足够高，可以使σ^±成分与π成分分离（如钡约为0．8特斯拉），得到的灵敏度与普通的原子吸收光谱仪相同。如果磁场强度不够高，灵敏度将会降低。

对于呈现反常塞曼分裂的元素，其灵敏度和磁场强度有着密切的关系。随着磁场强度增大，σ^±成分离开共振线的频移更大，从而灵敏度增大。当磁场强度进一步增大达到最大值后，灵敏度开始下降。这种灵敏度的降低可解释为：在反常塞曼分裂中，出现若干个π成分，随着磁场强度的增大，这些成分继续分离，直到它不能再吸收为止。如分析“铜”时，推荐磁场强度为1个特斯拉；而分析“银”时，推荐磁场强度为0．8个特斯拉。

这样，在不同的元素测定过程中，通过对磁场强度的优化，可以取得最大的测定灵敏度。

1．可调磁场强度的优点

（1）优化灵敏度：可选择各个元素的最佳磁场强度，得到最佳测定灵敏度。

（2）优化塞曼分裂条件，进一步消除光谱干扰：在固定磁场强度下，仍然存在一些光谱干扰无法扣除，但在可调条件下，通过调节合适的磁场强度可将其扣除。

2．普通2－磁场模式塞曼效应扣背景存在以下缺陷

（1）标准曲线线性范围窄，曲线弯曲过早，无法完成标准系列浓度变化范围很大的测定。（普通氘灯背景校正也存在线性范围窄的问题）。

（2）测定溶液浓度过高时会出现塞曼反转现象，从而导致吸收信号出现双峰，需要进行稀释后测定。对高浓度样品溶液进行稀释，会带来稀释误差，并且会因为基体改变而影响测定灵敏度，从而引入测量误差。

3．3－磁场模式塞曼效应扣背景的优点

（1）用这种背景扣除模式进行测定，标准曲线的线性范围宽，其线性范围可比2－磁场模式扣背景扩展一个数量级，可直接完成标准系列浓度变化范围很大的测定。

（2）当测定溶液浓度较高时也不会出现塞曼反转现象，吸收信号无双峰，可直接进行测定而不需要进行稀释，从而避免了稀释误差和因为基体变稀而带来的分析误差。

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一、人物简介

洛伦兹（Hendrik Antoon Lorentz，1853—1928），荷兰莱顿大学理论物理学家，经典电子论的创建者，因研究磁性对辐射现象的影响所作的特殊贡献于1902年获得诺贝尔物理学奖。

1853年7月18日，出生于荷兰的阿纳姆，少年时就对物理学感兴趣并且熟练掌握多门外语。

1870年，洛伦兹考入莱顿大学，学习数学、物理和天文。

1875年，获博士学位。

1877年，莱顿大学聘请他为理论物理学教授，其时洛伦兹年仅23岁。他在莱顿大学任教长达35年。

1911～1927年间，洛伦兹多次担任索尔维会议主席。在国际物理学界享有崇高的名望。

1928年2月4日，在荷兰的哈勒姆逝世，享年75岁。

洛伦兹在物理学上最重要的贡献是发展了经典电子论。1878年，他发表了光与物质相互作用的论文，把以太与普通的物质区别开来，认为以太是静止的，无所不在，而普通物质的分子则都含有带电的谐振子；在这个基础上，他导出了分子折射率的公式即洛伦兹—洛伦茨公式。1892年，他开始发表电子论的文章，认为一切物质的分子都含有电子，电子是很小的有质量的刚球，电子对于以太是完全透明的，以太与物质的相互作用归结为以太与物质中的电子的相互作用。在这个基础上，1895年他提出了著名的洛伦兹力公式。另外，1892年他研究过地球穿过静止以太所产生的效应，为了说明迈克尔逊—莫雷实验的结果，他独立地提出了长度收缩的假说，认为相对以太运动的物体，其运动方向上的长度缩短了。1899年，他讨论了惯性系之间坐标和时间的变换问题，并得出电子质量与速度有关的结论。1904年，他发表了著名的洛伦兹变换公式和质量与速度的关系式，并指出光速是物体相对于以太运动速度的极限。

塞曼（Pieter Zeeman，1865—1943），荷兰莱顿大学实验物理学家，塞曼效应的发现者，因研究磁性对辐射现象的影响所作的特殊贡献于1902年获得诺贝尔物理学奖。

1865年5月25日出生于荷兰一个路德派教长的家庭。

1885年进入莱顿大学，曾经受教于昂纳斯和洛伦兹，后来还当过洛伦兹的助教，并与洛伦兹共事多年，因此对洛伦兹的电磁理论很熟悉。他的实验技术也很精湛。

1892年曾因仔细测量克尔效应而获金质奖章。

1893年获博士学位。他在研究磁场对辐射的影响时，得益于洛伦兹的指导和洛伦兹理论，从而发现了塞曼效应。

1943年10月9日在荷兰的阿姆斯特丹逝世，享年78岁。

二、塞曼效应发现的过程

塞曼效应就是磁性对辐射现象的影响。1895年前后，塞曼想试一试磁场对钠焰的光谱有没有影响。究竟磁力作用于火焰时，火焰发出的光周期会不会改变。他用石棉条粘以食盐，放在电磁铁磁极间的氢氧焰中，用罗兰光栅（即凹面光栅，是当时最好的分光仪器）检验火焰光。当电磁铁电路接通时，D的两根谱线（即钠黄光谱线D₁与D₂）都看到增宽的现象。

谱线增宽也许会认为是磁场对火焰的某种已知作用，引起钠蒸气的密度和温度发生变化，塞曼就采用了一个方法，把钠放在一素瓷管中强烈加热，瓷管两端以平行玻璃板密封，其有效面积为1cm²。管子水平地置于磁场中，与磁力线垂直。弧光灯的光线穿之而过。吸收光谱显示出D双线。瓷管不断沿轴旋转，以避免温度变化。通电励磁，立即使谱线变宽。证明正是磁场使钠光的周期和频率发生了变化。

塞曼想从洛伦兹教授的电子理论寻求解释。这一理论认为：一切物体都有带电的小分子单元；一切电学过程都来自这些“离子”（即指电子，当时尚未发现电子）的平衡和运动，光波就是“离子”的振动引起的。在塞曼看来，“离子”在磁场中直接受到的作用力足以对这一现象作出解释。

塞曼将这个想法写信告诉洛伦兹教授，洛伦兹指点塞曼计算离子的运动。他还向塞曼指出，如果这个理论用得正确，就应该有下列结果：从增宽的谱线边缘发出的光，沿磁力线方向观察应是圆偏振光，再进而可导致求出离子所带电荷与其质量的比值e／m。塞曼用1／4波片和检偏器，发现在磁场增宽的谱线边缘，从磁力线方向看去果然是圆偏振光。

相反，如果从与磁力线成直角的方向观察，增宽了的钠谱线的边缘显示是平面偏振光，果然与洛伦兹理论相符。塞曼还根据谱线的增宽，估算了这一带电粒子的荷质比e／m，数量级为10⁷CGSM／克，这时正好是J·J·汤姆生宣布发现电子之前几个月。J·J·汤姆生从阴极射线也测量了荷质比，和塞曼测量所得数量级相同，这一结果就成了电子存在的重要证据。

就这样，塞曼既对他所发现的光谱增宽现象作出了合理的解释，又证明了离子（即电子）的存在，对洛伦兹电子论提供了令人信服的实验验证。

1896年，塞曼进一步根据圆偏振光的旋光方向，判断产生辐射的“离子”所带电荷的正负，起先他曾误判为带正电，一年后改正为带负电。

根据洛伦兹的电磁理论，还可推断出如下结果：从垂直于磁场的方向观察，谱线应分裂为三条，即π和σ^±；从平行于磁场的方向观察，谱线应分裂为两条，即σ^±。塞曼把磁场加大到3万高斯左右，终于观察到了二重线和三重线。

三、洛伦兹预测的实验证实

洛伦兹根据物质的电子源来解释塞曼所观察到的现象，并且预测：在磁场中，如果沿磁场方向来看，则每条光谱线应该分裂成两条，如果沿垂直于磁场的方向来看，则每条光谱线应该分裂成3条，沿着纵方向（a）来看时，这些线应该是圆偏振的，沿着横方向（b）来看时，这些线应该是平面偏振的，塞曼及其他人后来改进了实验装置，证实了洛伦兹的预测。

观察结果对于简单的光谱线（H，Zn，Cd等的单重谱线）如果沿纵方向（即沿磁场方向）观察，可以看到这条谱线变为双重线，其频率分别为n－Δn和n＋Δn（频率为n的原来的光谱线看不到），并且前一条谱线是左旋圆偏振而后一条谱线则是右旋圆偏振，如果沿横方向（即与磁场垂直的方向）观察，就可以看到三重线，其频率分别为n＋Δn、n、n－Δn，并且三条谱线都是平面偏振的，两边两条的振动与磁场垂直（σ分量），中间一条的振动则与磁场平行（π分量），谱线移动的值Δn与磁场强度成正比，π分量的强度比每一个σ分量的强度要大一倍，而两个σ分量的强度则是相等的，纵向效应的圆偏振分量的强度与横向效应的π分量n的强度相等。这种光源发出的单重谱线在磁场中分裂为双重线或多重线（由观察方向决定）的效应叫做正常塞曼效应，而某些原为多重的谱线在磁场中则给出复杂的谱线，比如分裂成四线、五线甚至更多线，这样的效应为别于正常塞曼效应，叫做反常塞曼效应。

四、光的偏振

光是电磁波，它传播时犹如用手甩动一根绳子，振动方向与传播方向垂直。

光波电矢量振动的空间分布对于光的传播方向失去对称性的现象叫做光的偏振。只有横波才能产生偏振现象，故光的偏振是光的波动性的又一例证。在垂直于传播方向的平面内，包含一切可能方向的横振动，且平均说来任一方向上具有相同的振幅，这种横振动对称于传播方向的光称为自然光（非偏振光）。凡其振动失去这种对称性的光统称偏振光。偏振光包括如下几种：

（1）线偏振光，在光的传播过程中，只包含一种振动，其振动方向始终保持在同一平面内，这种光称为线偏振光（或平面偏振光）。

（2）部分偏振光，光波包含一切可能方向的横振动，但不同方向上的振幅不等，在两个互相垂直的方向上振幅具有最大值和最小值，这种光称为部分偏振光。自然光和部分偏振光实际上是由许多振动方向不同的线偏振光组成。

（3）椭圆偏振光，在光的传播过程中，空间每个点的电矢量均以光线为轴做旋转运动，且电矢量端点描出一个椭圆轨迹，这种光称为椭圆偏振光。迎着光线方向看，凡电矢量顺时针旋转的称右旋椭圆偏振光，凡逆时针旋转的称左旋椭圆偏振光。椭圆偏振光中的旋转电矢量是由两个频率相同、振动方向互相垂直、有固定相位差的电矢量振动合成的结果。

（4）圆偏振光，旋转电矢量端点描出圆轨迹的光称圆偏振光，是椭圆偏振光的特殊情形。